专栏 l 材料挤出式3D打印研究的现在与未来
1. 背景与定义
工业级塑料3D打印设备销售情况（2020年情况，2025年预测），AMPower
2. ME-3DP的研究进展与趋势
2.1错觉、挑战和困境
相比其它的3D打印技术，ME-3DP最早地走入了公众的视野。在Stratasys核心专利过期和以RepRap [3]为代表的开源硬件社区驱动下，第一批ME-3DP的创业公司以低成本，桌面式3D打印机这一全新形态出现在了市场中，并以创始不到五年的MakerBot公司被行业龙头Stratasys的收购为标志达到了第一次高峰。这些设备外观简单，成本低廉，也没有复杂的核心器件，从而导致ME-3DP被普遍认为是一项较为简单的技术。这一错觉一直延续到了现在，甚至存在于大量的行业从业者和投资人之中。
3D科学谷《3D打印与塑料白皮书》第二版
和这一错觉形成鲜明对比的，是目前ME-3DP行业略为尴尬的技术现状：过去近十年间产生了不下数千家新公司，但没有任何一家公司在技术上能够比肩甚至接近Stratasys，业界也没有看到ME-3DP在材料和工艺技术上任何系统性的演进；ME-3DP工艺失败率高、打印效率低下、打印件性能波动大且难以预测和调控等技术挑战仍然普遍存在。行业中绝大部分新公司做的仅仅是建立在功能取舍上的低成本化，而鲜有公司真正直面ME-3DP的核心技术挑战。这一方面导致了资源的极大错配，同时也让新兴的消费级（终端售价在数百美元）和专业级（终端售价在数千美元）3D打印机市场迅速地红海化。
以下现状可以更形象地说明目前ME-3DP产业面临的技术挑战：
- 打印机、核心部件和材料开发之间既缺乏有效的合作，也无基于科学理论和有效标准为基础的开发模式。以挤出系统的设计为例，挤出系统是ME-3DP的核心组成部件，很大程度上决定了打印设备的整体性能。但目前挤出系统的设计在极大程度上仍然依靠主观经验，而不是基于对挤出过程的物理表征和分析来进行的。这导致挤出系统对行业绝大多数公司来说接近于“黑盒子”，也因此缺乏实质性的创新和进步。大量的打印机公司（甚至包含一些达到一定规模的企业）甚至缺乏基础的材料学知识和能力。
- 尽管在理论上ME-3DP能够适应大量的材料，但实际能够稳定应用的材料体系却非常有限。由于缺乏有效的理论和工具，材料工艺开发的周期也相当长。根据笔者的了解，即使是行业龙头Stratasys，新材料打印工艺的开发也需要近一年的时间。而且工艺开发缺乏普适性，对于同样的打印材料，打印工艺在不同设备甚至是不同的打印模型之间也无法做到快速适应和转换。
这些挑战彰显了目前行业所面临的内卷式困境：由于对技术复杂性和技术挑战的错误判断，导致了资源的错配，即大量资金和技术资源并未投入在最需要解决的瓶颈性技术问题上。也正因为如此，很多的资源投入并未转化为技术和行业所需要的跳跃式发展，而这一“收益不足”又会限制和误导后续的投入。
2.2 ME-3DP的核心技术挑战
如前文所述，ME-3DP简单的表象掩盖了其背后多物理场耦合的复杂工艺过程。ME-3DP（DIW除外）本质上是对高分子材料的热加工；与传统热加工（如挤出、注塑）类似，热历史对于加工过程和成型件的质量与性能有至关重要的作用。但与这些传统加工工艺中不同的是，ME-3DP过程中的温度场具有较为高度的差异性，具体来说体现在：(1) 不同设备与工艺之间的热历史差异极大，从使用“标准” 0.4 mm喷嘴的桌面式FFF到大尺寸BAAM打印，其表观冷却速率相差可达4-5个数量级 [4]；(2) 即使在使用相同设备的条件下，不同的零件，甚至是同一个零件上的不同体素（voxel），其热历史也可存在巨大的差异 [5]。影响热历史的因素众多，测量技术也十分有限，做到预测和控制更是挑战巨大。这一复杂的热历史再与不同高分子的粘弹性、相变行为和微观结构（均为温度的复杂函数）等材料特性相互耦合，带来了打印件内应力和界面（层间）融合程度的难以预知，从而导致了如翘曲、层间开裂、外观缺陷等各种工艺问题甚至是打印失败。
另一个ME-3DP和传统加工技术的巨大差异是打印件结构和性能的高度耦合。
2.3 ME-3DP目前的重要研究方向和成果
2.3.1 材料挤出过程的表征和研究
材料挤出是ME-3DP的核心工艺过程，对这一过程的表征和研究能够有效地指导挤出机构的设计和材料开发，因此是非常重要的领域。但ME-3DP的材料挤出机构一般都较小，直接的表征和测试手段较为有限，因此很多工作都选择了理论计算和模拟作为研究工具。Bellini等 [6]在2004年就推导过挤出系统流道中三个特征区域的压力降方程，但推导过程做了较多的简化，例如完全没有考虑传热过程，也欠缺和实验结果的对比检验。这一领域的研究在近年随着ME-3DP技术应用的不断广泛吸引了更多的研究者 [7]。从理论层面，新的研究加入了更完善的传热模型 [8, 9, 10]和高分子流变理论 [11, 12, 13, 14]。从表征层面，也引入了较多新的实验方法。比如通过对不同挤出工艺参数（如加热块温度、挤出速度等）下挤出力的测量，已经可以获得很多关于挤出过程中传热和流变过程的信息，也能在一定程度上对工艺开发和材料筛选做出指导 [15, 16]。但ME-3DP挤出机构的封闭性也导致了直接、在线式的观察和测量会比较困难，往往需要一些实施代价不低的实验方法：例如Peng等 [17]使用了加入到线材中的染料颗粒和直接插入喷嘴流道中的热电偶，间接测量了挤出过程的速度场与温度历史。但即使这样获得的信息也相对有限，尤其很难对非稳态（non-steady state）的行为表征充分；而非稳态行为在实际的打印过程中非常重要，甚至占据主要地位（这一点也是和以稳态为主的传统高分子加工的主要差异之一）。除此之外，新的研究中也包含了对ME-3DP挤出过程中一些特异性现象的表征，比如线材外径和挤出流道内径差值所导致的返流（back flow）现象 [13]，进料齿轮和线材之间的微打滑（micro slippage）现象 [18]，挤出熔体表面破裂导致的“鲨鱼皮”（sharkskin）现象 [19]，口模胀大现象 [16, 20]，用于快速卸载口模压力的线材回抽（retraction） [21]等。
即使有了这些新的研究成果，目前对于ME-3DP挤出过程的整体研究还属于较为初期的阶段，对具体产业的影响力比较有限。
一方面，目前行业内尚未形成统一的理论框架，挤出机构的设计还是依靠经验为主，很少有基于科学理论的设计标准。另一方面，很多挤出过程中非常重要的现象也缺乏深入研究。以线材回抽为例，回抽的有效性对于打印质量有着至关重要的影响，但目前对这一过程的认知还相当有限。
有很多问题业界还无法充分回答，例如：回抽的有效性与高分子熔体的哪些粘弹性特性有关？如何根据材料特性设计合适的回抽条件（速度、距离）？挤出机构的设计会如何影响不同材料回抽的有效性？未来的研究工作还有相当长的路要走。
2.3.2 成型过程的表征和模拟
和材料挤出过程相比，挤出后逐层堆积的成型过程更为复杂。对这一过程研究的表征、分析和模拟占据了ME-3DP研究的主要部分，其重要性也不言而喻：对成型过程的深刻理解是工艺和材料开发的基石。这一领域的研究可以笼统分成两大模块：对打印过程热历史的研究，以及由热历史导致的内应力和层间融合现象的研究。
前文已简要叙述ME-3DP成形过程中热历史的复杂性。对热历史的直接测量目前主要依靠的还是基于红外的热成像技术（Infrared Thermography） [4]。但这一技术也有比较大的局限性，如难以进行全局性的测量，需要消除环境影响 [22]，仅能测量表面温度（无法测量内部温度梯度）等。因此对ME-3DP热历史的研究更多还是采用建模和仿真的方法 [23, 5, 24, 25]。尽管传热分析是相对成熟的领域，但由于几何结构的复杂性，基于物理场的模拟仿真所需要的计算量较大，在实际应用中是比较大的痛点。
解决方案之一是和机器学习相结合。
Roy和Wodo [26]在2020年用三层神经网络实现了对打印过程体素级别热历史的快速预测，预测误差在5%以下。尽管研究人员选择了较为简单的打印结构（长方体），但这一工作也较好地证明了该技术路线的可行性。苏州奇流科技（Helio Additive）[ii]是目前世界范围内位数不多的致力于这一技术路线产业化的公司，其核心为独特的物理模拟+ 机器学习的“双引擎” 技术，即使用准确度高但计算量高的物理模型对3D打印过程进行模拟，再用模拟产生的大量数据训练出可快速预测热历史的机器学习模型，最终利用后者实现对打印工艺的快速预测和优化。另外一个ME-3DP热历史研究的挑战是目前还缺乏普遍认可的，可用于描述热历史的特征性物理量。由于ME-3DP热历史的多样性，一个很直接的问题是：不同热历史（T-t）曲线如何进行比较？由于其和应力松弛和层间融合的高度相关性，基于高分子松弛的时温等效原理（time-temperature superposition）计算的在某一参比温度下的等效时间 [27, 5, 28]是较有潜力，可用于量化热历史的物理量。但它无法较好地描述热历史“上限”，即无法有效用于判断由于过热所导致的打印失败或缺陷，也无法应用于结晶过程（对于半结晶性高分子），因此仍然有较大局限。
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如上所述，由于热历史、内应力演化和层间融合过程本身的复杂性和互相之间的高度耦合，对于ME-3DP过程的表征和模拟存在着较大的挑战。尽管过去数年间的研究成果已经让业界对ME-3DP过程的物理本质有了更深入的认识，这些成果目前还不足以对打印工艺的开发提供系统和量化的指导。这也是为什么目前ME-3DP工艺开发仍然只能依靠经验的核心原因，也导致了工艺失败率高、性能无法预测且波动大等一系列的挑战。
2.3.3 材料打印性模型的建立与材料创新
从理论上来说，所有的热塑性高分子都可以通过ME-3DP的方式进行加工成型。但在实践中，能够成功进行打印的高分子材料只占到极小一部分；大部分材料在打印过程中都会遇到各种难以解决的工艺问题。因此从实际出发，业界需要设计和开发适合于ME-3DP工艺的材料体系。
换句话说，业界需要通过对材料不同层次结构的控制实现其较好的打印性（printability）。这里对于材料打印性的定义是：具备符合ME-3DP工艺要求的材料性能，能在较宽的工艺窗口下做到较高的打印质量和成功率。
具备良好打印性的新材料的不断开发也是推动ME-3DP在过去5-10年快速发展的核心因素之一。
美国橡树岭国家实验室的Duty等 [42, 43]是最早（2018年）系统性提出材料打印性模型的研究团队之一。其打印性模型以高分子粘弹性为核心，同时考虑了材料挤出过程和挤出后成型过程的双重要求。尽管做了较多用于简化打印过程模型的假定，这一工作仍然有奠基性的意义，也能够较好地指导材料的快速开发。从产业界的角度，具备优良打印性的材料也不断地被研发和商业化。
值得一提的是，在ME-3DP技术发明的初期，行业内的普遍观点是该技术仅适用于非晶/无定形（amorphous）高分子；而结晶性高分子由于结晶过程中材料晶区密度的剧烈变化会导致极大的内应力，因此不适合于ME-3DP技术。这一观点在近年来受到了挑战：越来越多的研究表明，通过对材料结晶行为和热历史的精确控制，结晶性高分子也能实现较好的打印性 [45]。上述提到的Warp-Free?技术便是一个成功案例。但由于高分子结晶过程本身的复杂性，以及结晶与ME-3DP打印过程复杂温度场、流变场的相互耦合，仍然需要较多的针对这一过程的基础研究。通过X光散射对打印过程结晶形态演化的在线表征 [46, 47, 48]，和通过Flash DSC技术表征打印过程复杂热历史下的结晶动力学 [49, 50]便是近两年来出现的成果案例。但整体来说这些研究还比较初步，仅仅处于对结晶过程本身的表征，距离建立结晶过程和打印性之间的联系还存在较大的距离。除了对结晶过程和热历史的控制外，另一个在实际应用中比较常见的改善材料打印性的做法是使用高刚性填料复合填充（尤其是碳纤维 [51]）。这些填料能够有效地降低材料在轴向（挤出方向）的线性膨胀系数和提升刚性，并以此来对抗打印过程内应力及由其所导致的应变。目前已有不少商业化的碳纤维、玻璃纤维增强的用于ME-3DP的结晶性高分子材料。和无定形高分子相比，结晶性高分子材料能够提供更优良、更丰富的性能选择和潜在更宽的打印工艺窗口，在未来会吸引更多的研究与开发，甚至有可能成为某些ME-3DP应用领域的主流材料选择。
原型及电池座、空气管等多个零部件由Polymaker 不同材料打印的Sarolea摩托车。
除了针对传统高分子打印性提升所进行的设计和开发外，在过去几年中也出现了很多全新的材料开发思路。如Gantenbein等人 [52]在2018年利用液晶高分子和挤出过程的剪切效应原位生成了独特的核壳（Core-Shell）打印结构，用纯高分子体系实现了最高超过30 GPa的模量和数百MPa的拉伸强度。通过引入Diels-Alder可逆反应添加剂，Davidson等 [53]和Appuhamilage等 [54]在聚乳酸打印材料体系中实现了自修复（self-healing）效应和极高（通过Diels-Alder反应增强）的层间强度。Hart等 [55]通过制备独特的核-壳结构双材料（PC+ABS）线材，实现了高于任一单一组分的打印件韧性。这些新的研究成果会给ME-3DP材料领域注入全新的活力。
2.3.4 设备结构创新
Polymaker与上海建工及酷鹰科技合作打印的3D景观桥之一（成都流云桥）。
对于传统的ME-3DP技术，业界在近几年也看到了相当多有亮点的设备创新。这些创新大多旨在提高ME-3DP的打印效率，多集中在两个方面：挤出机构和运动机构。
在运动机构上，西班牙创业公司BCN 3D首创的独立双喷头技术（Independent Dual Extruder或IDEX） [66]是近年来比较重要的一项创新，能较好地解决双喷头打印的很多问题。IDEX技术也越来越多地出现在新的ME-3DP打印设备中，大有成为主流双喷头打印技术方案的趋势。另外一项趋势是通过和直线电机的结合实现打印过程更高的加速度和线速度。美国的Essentium公司是最早应用直线电机的打印机制造商，目前上海复志，AMESOS等公司也先后推出了应用直线电机的高速打印机。
3. 对未来技术发展的战略建议
(1) 重视基础理论研究。如上文所属，ME-3DP领域中仍然有非常多的科学问题没有得到很好的回答。如挤出过程中高分子熔体的复杂传热和流变行为，成型过程中的内应力产生与松弛机理，高分子结构（如多相结构、结晶结构等）在打印过程复杂热历史和流变场条件下的演化，等等。如果仅仅将ME-3DP看成简单的技术开发而忽视这些更本质的科学问题（在某种程度上是目前的现状），必将极大地限制这项技术未来的发展与潜力。
(2) 工艺 > 材料 > 设备。针对ME-3DP直觉式的认知往往是设备 > 材料 > 工艺。而结合目前ME-DP的技术挑战和研究现状（第2部分），更符合实际的情况是工艺 > 材料 > 设备。这里的 “>” 不仅仅代表重要性的高低，更重要的是指出了驱动力的方向。
即：对于工艺的认知驱动材料的研发，再驱动设备的创新。
4. 结语
[i]原话为：“The key challenge of 3D printing is that you can’t control the shape and properties separately.”
罗小帆博士，苏州聚复高分子材料有限公司总经理
郝明洋博士，苏州聚复高分子材料开发平台专家级研发工程师
黄宇立，苏州聚复高分子产品工程部高级产品经理
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