中空纤维 T 型分子筛膜组件的集成合成策略 赵金川翻译学习

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摘要

T 型沸石在四通道 α-Al 上制备膜2O3利用二次生长方法和集成合成策略制备中空纤维。在膜合成之前，一束 α-Al2O3在陶瓷基体上组装中空纤维。搪瓷密封膜面积0.03m 的膜组件20.54米2然后用浸涂法制备球磨 T 型沸石晶体。得到了浓度为1.5wt%，包衣时间为15s 的均匀连续 T 型沸石种子层。然后将种子模块浸没在整体水热合成溶液中结晶.通过优化合成工艺参数，制备出高质量的中空纤维分子筛膜模块，具有良好的重现性。0.03m 膜组件2显示了2.25kg 的水渗透通量唯一的高唯一的在348K 条件下，对90%乙醇/水混合物进行 PV 脱水的分离系数为1348。膜组件在酸性溶液（pH ~3）中对450h 也有长期的稳定性。由两个0.54米组成的中试仪器2进一步构建了串联膜模块，用于90％ 异丙醇/水的光伏脱水。集成合成策略为中空纤维 T 型分子筛膜的产业化开辟了一条途径。

实验

1.中空纤维膜组件的集成合成

中空纤维 T 型沸石通过集成合成策略制备膜模块，如下图所示图 1.α-Al 束2O3首次将8根或124根中空纤维接枝到两个碱基上。搪瓷密封和模块膜面积为0.03或0.54m2导出模块的一端是开的，另一端是死的。中空纤维支架有一个平均值孔径孔隙率为45%，孔隙率为0.27μ m，孔隙率为45μ m。弯曲载荷在35N。用于制备 T 型分子筛膜的 α-Al2O3中空纤维组件首先被涂上原始种子或球磨种子。采用行星球磨机（RETSCH）对原始种子（平均粒径约1.2μ m）进行粉碎，得到球磨种子。 IND 公司，PM-100)使用氧化锆球作为研磨介质。球磨种子平均粒径在200nm 左右。在播种时，将中空纤维组件浸泡在1.0–2.0wt%种子悬浮液中10–20s。在经过一夜干燥后，这些种子模块被浸泡在水热合成溶液中结晶.以铝酸钠、硅胶粉、氢氧化钠为原料，通过溶解铝酸钠制备了合成溶液。氢氧化钾在 D.I.水中在室温下。合成前驱体的摩尔比为1SiO2：0.05AL2O3：0.26NA2O：0.09K2O:14小时2所有的化学品都是工业级的，是从中国的商业公司购买的。在经过24小时的大力搅拌后，均相合成凝胶被转移到含有种子中空纤维模块的聚四氟乙烯内衬不锈钢蒸压釜中。那水热合成在375K 进行了35-45小时。结晶后，用 D.I.水冲洗中空纤维膜，在333K 温度下一夜干燥。

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图 1.模块制作（A）的集成合成策略流程图和中空纤维支架和膜模块（B）的照片。

2.渗透蒸发

以乙醇/水和异丙醇/水混合物为原料，在348K 脱水条件下，对所合成的中空纤维膜组件的 PV 性能进行了评价。实验装置的原理图是我们以前的论文中描述的[36]其中，T 型沸石膜模块安装在不锈钢模块中，液体混合物在恒定的流动状态下注入到壳体一侧。通过真空泵从中空纤维的流明中提取渗透液，保持在200Pa 以下的压力。图 2显示在操作中的中试脱水装置渗透蒸发.液体混合物首先用恒流泵输送到热交换器，然后通过膜模块的外侧流动，最后循环到进料槽。通过真空泵将渗透物从管腔侧移除，并被冷凝罐捕获。分离的产品最终被收集到产品槽中。两个膜组件，每个膜面积为0.54m2被串联连接。分离温度控制在348K。当渗透压力达到100Pa 时，进料压力在常压下运行。

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图 2.中空纤维 T 型中试型光伏装置原理图沸石膜组件。

采用气相色谱仪（GC-204A，Shimadzu）对饲料和渗透侧样品进行了分析。导热率parapak-q 的检测器和填充柱。膜性能由渗透水通量 (J和分离因子

)，定义如下：

(1)

(2)

在哪里X井与XJ分量的重量分数井与元件J在饲料中；Y 型井与Y 型J与渗透中的重量分数相对应；水是渗透水的重量，公斤；T是收集时间，H；一个是膜的有效分离区2.

成果与探讨

1.薄膜制备

1.1.T 型沸石种子表征

原始 T 型和球磨 T 型的形貌沸石种子显示在图 3.如建议图 3A、原 T 型沸石为规则椭球，具有均匀性粒径分布.对于球磨种子，晶体被磨成不规则形状的小块，只有很少的椭球颗粒被保存（图 3B).图 4给出了原始和球磨 T 型沸石颗粒的 XRD 结果。将 T 型沸石的特征峰确定为标准谱，无其它不纯峰出现。然而，球磨沸石种子的特征衍射峰强度降低。这可以归结为两个原因：（1）沸石晶体外 Si － O － Si 键和 Si － O － Al 键的断裂；(2)沸石粒径减小[37],[38].图 5提供原始和球磨 T 型沸石颗粒的粒度分布。原始种子的粒径在0.86-1.30毫米之间。对于球磨种子，微米级的分布几乎消失，平均粒径（D50)只有0.2μ m。晶体尺寸的减小不仅提高了悬浮稳定性而且增强了种子与载体之间的粘附力有利于连续种子层的形成[39].

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图 3.原始 (a)和球磨 (b)T 型 SEM 图像沸石种子。

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图 4.原始和球磨 T 型 XRD 结果沸石粒子（来自 IZA 结构委员会的标准 Eri 和 Off 模式）。

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图 5.粒径分布原始球磨 T 型沸石粒子。

1.2.沸石种子效应

在这项工作中，0.03米2采用膜模块对合成工艺参数进行优化。首次用原种和球磨沸石种子研究了沸石种子对膜模块合成的影响，在原种和球磨沸石种子中悬浮浓度为1.5wt%，包衣时间为15s图 6展示了种子支架的 SEM 图像。对于涂有原始颗粒的载体，发现沸石颗粒分散在载体表面。此外，在表面可以清楚地看到大面积的裸露区域和一些隆起 (图 6a)。另一方面，可以找到良好的覆盖范围为支持表面涂有球磨种子，如图所示图 6湾在375K 的条件下，在40h 的条件下，进一步将种子模块用于膜的合成。合成膜的 SEM 图像显示在图 7.发现在四通道 α-Al 的外表面可以形成沸石层2O3支持使用原始种子进行诱导。然而，沸石层具有晶间间隙和相对较低的结晶度 (图 7A 和 B)。这些晶间孔隙导致选择性较差渗透蒸发90%乙醇/水混合物在348K（模块-S-1，表1)对于球磨种子合成的膜，在载体上形成了生长良好、结晶良好的沸石晶体，如图所示图 7(c-d)。相应地，膜组件具有较高的分离性能（模块 S-2，表1)结果表明，球磨种子能诱导出较致密的种子层和膜层。

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图 6.用原始 T 型涂覆种子支架的 SEM 图像沸石粒子 (a)和球磨粒子 (b)。

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图 7.T 型 SEM 图像沸石由原种子（A，B）和球磨种子（C，D）诱导的膜。

表1.在不同合成参数下合成的模块 S 的 PV 性能。

PV 条件：在348K 时，90wt%乙醇/水混合物。

3.1.3.种子浓度效应

已经有充分的证据表明均匀的种子层对于获得高质量的沸石膜是至关重要的[18].因此，探讨了种子悬浮液浓度对中空纤维 T 型分子筛膜组件质量的影响，其中含有1.0wt%、1.5wt%和2.0wt%球磨种子颗粒的悬浮液的包衣时间为15s。介绍了在不同种子浓度下合成的膜的 PV 性能。表1在348K，所有的膜模块在90%乙醇/水混合物中测试。随着种子浓度的增加，渗透通量略有下降，可能是膜厚度增加所致。种子浓度的增加降低了膜的选择性。在种子浓度为1.5wt%时，膜组件的分离性能较好，渗透含水量为99.15wt%（模块-S-4）。但随着种子浓度增加至2％，分离因子严重下降，可能是由于干燥后种子层大裂纹所致。因此，适宜的种子悬浮浓度是制备 T 型分子筛膜模块的最佳条件。

1.4.涂层时间效应

探讨涂层时间对涂层性能的影响膜分离在种子悬浮浓度为1.5wt%的条件下，延长了包衣时间。阐述了不同涂覆时间的种子支架的 SEM 图像。图 8.随着包衣时间从10～20s 的延长，种子层厚度由1μ m 增加到3μ m。如前所述图 8（A-B）由于包衣时间的不足，种子层覆盖度较低。α-Al2O3在不连续的种子层中仍观察到支撑颗粒。随着包衣时间的增加，种子层厚度显著增加，表明种子颗粒在载体表面积累时间较长。同时，种子层中出现了一些裂纹，这将对沸石膜的生长产生重要影响。然而，在我们以前的工作中，T 型沸石晶体在单通道中空纤维表面的分散是很稀疏的[23].改进的孔隙体积四通道中空纤维高表面能球磨晶体的改进应有所贡献[33],[36].

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图 8.不同包衣时间的种子支架的 SEM 图像。 10S (A、B)；15S (C、D)；20S (E,F)。

图 9描述了在0.03m 膜模块中合成膜的 SEM 图像2.从薄膜表面观察到具有规则棒状结构的 T 型沸石晶体。图 9c)如图所示图 9B,膜层厚度为8μ m,包膜时间为10s,由于种子的不足,膜层存在一定的缺陷。结果表明，合成的 T 型沸石膜对90wt%乙醇/水混合物的分离性能较差。表1(模块 S-6)。在15s 的涂膜时间内，膜层厚度增加到12μ m (图 9D)，得到了致密的沸石膜层，主要作为膜模块 S-7较高分离性能的选择层（渗透压为99.10%，含水量为99.10%）。当涂膜时间延长到20m 时，膜厚可达15μ m图 9f. However, the permeated water content was only 87.38?wt%. The excessive coated seeds weakened the capillary force of particles onto the support surface, resulting in loose and non-uniform seed layers. The seed layers may crack after drying and induce low quality zeolite membrane layers with many defects. Consequently, a coating time of 15?s is sufficient for the formation of high-quality membrane layer.

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图 9.T 型 SEM 图像沸石不同包膜时间合成的膜。 10S (A、B)；15S (C、D)；20S (E,F)。

1.5.结晶时间效应

To obtain T-type zeolite membranes with high crystallinity and separation performance, the effect of结晶时间被进一步调查。图 10显示了 Ca.0.03m 膜模块的 SEM 图像2以35～45h 的不同结晶时间合成。膜的形态与合成条件密切相关。如图所示图 10与图 10沸石颗粒可在薄膜表面结晶，合成时间短，为35h，但互生较差。随着结晶时间的增加，膜层内的晶界变得明显。当合成时间为40h 时，形成了一个生长良好且结晶良好的沸石膜层，其中含有一些棒状晶体 (图 10c)进一步将结晶时间延长到45h，在膜层上生成了一些板状晶体 (图 10E)由于 Eri 的不纯相对 S-11模块的分离性能有负面影响[23].综述了不同结晶时间得到的膜的 PV 性能。表1.经40h 结晶的膜具有较高的分离性能。

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图 10.T 型 SEM 图像沸石在不同合成时间合成的膜。 35小时 (A、B)；40小时 (C、D)；45小时 (E,F)。

1.6.再现性

重现性是放大生产的重要标准之一。面积0.03m 膜组件的重现性2在348K 条件下，对90%乙醇/水混合物脱水进行了评价。6个膜组件的结果列在表2（从模块 S-12到模块 S-17），表明高性能膜模块的合成具有很高的重现性。

表2.中空纤维 T 型合成的重现性沸石面积0.03m 的膜组件2.

涂布时间：15s;种子浓度：1.5wt%;合成时间：40小时。

PV 条件：在348K 时，90wt%乙醇/水混合物。

2.放大制剂

采用优化的合成参数制备了面积为0.54m 的膜组件2.用90%乙醇/水混合物在348K 下进行 PV 脱水，测定了两种膜组件 (模块-L-1和模块-L-2)，其渗透通量为1.38kg m唯一的高唯一的1.43公斤唯一的高唯一的渗透水含量分别为99.17%和99.22%。结果表明较大膜模块的渗透通量低于面积0.03m 的小膜模块2(表2)目前还不清楚这种差异是由膜厚度的变化还是浓度极化引起的。因此，三个单膜（M01，M02 和 M03；40厘米的长度）从外部区域到中心区域被从模块-L-2断裂。用 MX-1、MX-2、MX-3和 MX-4分别对合成釜上、下、下的膜位进行了进一步切割。图 11给出了不同位置 T 型分子筛膜的原理图。表3总结了膜片的 PV 性能。明显地观察到，渗透通量从上到下随着膜位的减小而减小。例如，M01-1顶部的渗透通量高达2.58kg m唯一的高唯一的M01-4在底部的通量相对较低 (1.98kg m唯一的高唯一的)这是由于底膜厚度较厚，因为由于颗粒沉降，合成溶液的养分浓度较高。通过对 M01、M02 和 M03 的比较，发现它们的分离性能较好。进一步推测，合成温度的分布对 T 型分子筛膜的结晶有轻微的影响。在较高的温度下合成了位于膜组件外侧的中空纤维膜，因为它们离高压釜壁最近。各膜的通量均高于全膜模块的平均渗透水通量。正如我们之前 道的那样，对于长中空纤维分子筛膜，在渗透侧的腔内存在着一个显著的压降，这将降低 PV 过程中的平均驱动力，从而降低渗透通量[32].此外，在膜模块中分布的中空纤维分子筛膜可引起进料侧的浓度极化。因此，在进一步的工作中，模块配置的优化是必要的。

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图 11.T 型原理图沸石不同位置的膜。

表3.T 型光伏性能沸石不同位置的膜。

涂布时间：15s;种子浓度：1.5wt%;合成时间：40小时。

PV 条件：在348K 时，90wt%乙醇/水混合物。

3.光伏性能

3.1.酸性稳定性

采用酸性乙醇溶液在343K 连续脱水的方法对 T 型沸石膜模块的酸性稳定性进行了评价。乙酸=83.8:9.3:6.9图 12给出了模块 S-16(0.03m)的时变 PV 性能2)水的渗透通量在最初的10小时下降，然后几乎保持不变。在450h 的酸性条件下，膜是稳定的。同时，渗透液的含水量在整个试验过程中保持在99％ 左右，表明膜的稳定性较高。众所周知在最初的试验中膜表面吸附的醋酸分子也加速了水通量的减少[15].这些减少可能是由于醋酸分子在沸石孔隙中的吸附导致了一些沸石和晶间孔隙的堵塞从而影响了水的吸附范围[12].那表面形貌经 SEM 观察，保存完好 (图 13表明 T 型分子筛膜具有较高的稳定性。

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图 12.pH ~3在343K 酸性乙醇溶液脱水过程中 PV 性能的时间依赖性。

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图 13.T 型 SEM 图像沸石(a)和 (b)前后膜乙酸pH ~3处理450h。

3.2.中试 PV 脱水

如前所述，在膜模块的进料端可能发生浓度极化。为了证实这种推测，我们使用了一台0.54米的中试光伏装置，研究了进料流量的影响2膜组件串联连接 (图 2进料溶液为90%异丙醇/水混合物。表4介绍了90％ 异丙醇/水混合物在348K 脱水条件下的分离结果。各模块的平均渗透水流量为1.97kg m唯一的高唯一的at a feed flow rate of 0.35?L/min. The product had a water content of about 1.16?wt% after the feed flow through the series connected modules. Considerable enhancement by 35.97% in water permeation flux was observed with the increase of feed flow rate from 0.35?L/min to 0.80?L/min. The product water content increased from 1.16?wt% to 2.48?wt% due to the increased feed flow rate. Essentially, the driving force for water permeation varied a little at different feed flow rates. Therefore, the concentration polarization could be a main reason for influence of average water flux through the membrane modules with feed flow rate. As can be seen in表4在较低的进料流量下，各模块的平均渗透通量发生了较大的变化；但随着进料流量由0.70L/min 增加到0.80L/min，平均渗水量略有增加。结果表明，提高进料流量可以避免浓差极化的影响。

表4.膜组件的 PV 性能与进料流量有关。

PV 条件：在348K 时，90wt%乙醇/水混合物。

采用循环方式，将90％ 异丙醇/水混合物（约70公斤）在348K 下进一步脱水。进料流量控制在0.70L/min。5．5h 后，异丙醇溶液的含水量降至0．7％，处理能力为11.8kg m唯一的高唯一的.饲料经过串联模块后，产品含水量下降到约0.34wt%。这基本上是优于我们的工业工厂基于管状 NAA 沸石膜。结果表明，中空纤维载体 T 型沸石模块用于异丙醇脱水具有较好的效果。图 14结果表明，平均水分渗透通量和渗透含水量随饲料含水量的变化而变化。水分透过通量随饲料含水量的增加呈线性下降，主要是随着饲料中水分浓度的降低，其驱动力减小。另一方面，在整个试验过程中渗透侧的含水量保持在97wt%以上，表明 T 型沸石膜具有较高的分离性能。需要指出的是，T 型分子筛膜在酸性和富水环境中具有良好的稳定性。因此，中空纤维 T 型分子筛膜模块在有机脱水中具有广阔的应用前景。

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图 14.用循环方式在348K 脱水异丙醇/水混合物（70kg）的膜组件的 PV 性能。

结论

中空纤维支撑 T 型沸石采用集成合成策略，采用二次生长方法成功地合成了膜组件。从种子粒径、种子浓度、包衣时间和包衣时间等方面对合成条件进行了优化结晶时间。优质膜组件，膜面积0.03m20.54米2准备好了。0.03m2膜组件的平均通量为2.25kg m唯一的高唯一的在348K 条件下，对90%乙醇/水溶液脱水，得到了1348的分离因子。此外，膜模块对 pH ~3的酸性乙醇溶液脱水450h 具有长期的酸性稳定性。0.54m2膜组件在低进料流量下表现出浓度极化和渗透侧管腔的转移阻力。即使如此，中空纤维载体 T 型沸石膜对异丙醇的脱水分离效率也很高。1米的中试仪器2用 T 型分子筛膜将90%异丙醇/水混合物脱水至99.3%。从整体上看，中空纤维载体分子筛膜的集成合成策略可以解决密封问题，提高生产效率，为中空纤维载体分子筛膜的商品化提供了一条途径。

确认

这项工作是由赞助的国家自然科学基金(21490585与21776128)国家高技术研发计划(2015AA03A602)江苏省 "六大人才" 与 "333人才工程",材料导向国家重点实验室化学工程(ZK20602)江苏高校优先发展学术事业(PAPD)