[摘要]

采用丙氨酸与4-羟丁基乙烯基醚先酯化制备丙氨酸酯化单体，再以HM0046、丙氨酸酯化单体、HAM为主要原料，共聚合成水化调控型聚羧酸减水剂PC-1。研究不同侧链长度、丙氨酸酯化单体、HAM用量对水化调控型聚羧酸减水剂性能的影响。试验结果表明，该减水剂的最佳制备工艺为HAM、丙氨酸酯化单体、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸钠和3,6-二氧-1,8-辛二硫醇用量分别为单体总质量的2%、4.5%、0.7%和0.85%，n（H2O2）:n（2-羟基-2-亚磺酸基乙酸钠）=5:1。经测试验证，该水化调控型聚羧酸减水剂PC-1与市售早强型聚羧酸减水剂PC-2对比，收面时间和初凝时间明显缩短，6h、1 d、7 d和28 d混凝土抗压强度相当。在盾构管片施工过程中采用PC-1性能较佳，可有效提高生产效率。

前言

随着近年来工程技术要求越来越严格，混凝土和易性优良、高强、高耐久性以及超早强等性能受到越来越多的关注^[1]。作为装配式建筑重要组成的预制混凝土构件，具有施工快，节省能源以及建设周期短的特点，是现在建筑业发展的重要方向。预制混凝土在确保混凝土最终性能的条件下，通过提高早期强度，缩短收面时间来提高模具的周转率的技术显得越来越重要。瑞士西卡、德国巴斯夫、日本触媒等国际公司纷纷推出性能新产品，己经用于混凝土预制构件生产。但目前国内研究实际效果还不够理想，主要采用三乙醇胺或氯盐复配的性能还较差，重点工程如地铁管片基本被国外公司产品垄断，这极大的限制了聚羧酸减水剂在装配式混凝土中的应用^[2]。因此，开发一种能够调控混凝土水化过程的产品，提高混凝土的综合性能具有相当的实用价值和经济意义。

实验部分

1.1 实验原材料及仪器

实验原材料：聚醚大单体（HM0046，相对分子质量分别为600、1000、2000、2400、4000）、4-羟丁基乙烯基醚、丙氨酸、浓硫酸、对苯二酚、N-羟甲基丙烯酰胺（HAM）、双氧水、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸钠、3,6-二氧-1,8-辛二硫醇、32％氢氧化钠溶液（NaOH），均为工业级；

测试原材料及仪器：水泥C：闽福P.O42.5R；粗骨料G1：5～10mm和粗骨料G2：10～20mm连续级配碎石；细骨料S：细度模数为2.6～2.9的河砂；矿粉K（S95）；粉煤灰F（II级）;自来水W；早强型聚羧酸减水剂（PC-2）：进口市售产品。四口烧瓶；冷凝装置；温度计；蠕动泵；微控电子万能试验机（生产厂家：美特斯工业系统有限公司，规格：CMT5605）红外光谱仪IR（生产厂家：美国PerkinElmer公司规格：Avatar360）。

合成工艺

12.1 丙氨酸酯化单体的制备

将计量的4-羟丁基乙烯基醚、丙氨酸、浓硫酸和对苯二酚加入到装有冷凝装置的四口烧瓶中，在氮气保护下，于一定温度条件下恒温反应一段时间，反应结束后降温到40℃后，即得到含丙氨酸酯化单体。

12.2 水化调控型聚羧酸减水剂的制备

往装有搅拌器的250ml四口烧瓶中加入已称量好的不同分子质量的HM0046和水，溶解后，加入双氧水和丙氨酸酯化单体，在常温条件下，分别滴加丙氨酸酯化单体和HAM的混合水溶液和2-羟基-2-亚磺酸基乙酸钠与3,6-二氧-1,8-辛二硫醇的混合水溶液，滴加时间为3-4h，再恒温反应1h，反应结束后，加入32％氢氧化钠，即得到水化调控型聚羧酸减水剂PC-1。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 净浆流动度测定

测定水泥净浆流动度参照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的方法，水灰比为0.29，减水剂掺量为折固掺量的0.18％。

1.3.2 混凝土拌合物性能测定

测定混凝土的坍落度、凝结时间、硬化混凝土抗压强度比等性能参照GB 8076-2008《混凝土外加剂》中的方法。配合比C：315 kg/m³； F：58 kg/m³； K：41 kg/m³；：669 kg/m³； G1：235kg/m³； G2：954kg/m³; W:138；除工程应用研究配合比外，其它混凝土性能验证均按以上配合比

1.3.3 红外光谱（IR）分析

将水化调控型聚羧酸减水剂涂抹于溴化钾晶片中，采用红外光谱仪进行测定分析。

实验结果与讨论

2.1酯化过程影响因素分析

2.1.1丙氨酸酯化单体酯化正交实验

由表2正交分析结果可以看出，影响酯化率最大的因素为温度，然后分别是浓硫酸用量、时间、n（4-羟丁基乙烯基醚）:n（丙氨酸）。最佳实验条件为A₂B₂C₂D₂：n（4-羟丁基乙烯基醚）:n（丙氨酸）=1.5:1；浓硫酸用量为1.5%；反应时间为5h；反应温度80℃。

2.2共聚过程影响因素分析

2.2.1不同侧链长度对水化调控型聚羧酸减水剂性能的影响

反应条件：按HAM、丙氨酸酯化单体、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸钠和3,6-二氧-1,8-辛二硫醇用量分别为单体总质量的1%、2.5%、0.7%和0.85%，n（H₂O₂）:n（2-羟基-2-亚磺酸基乙酸钠）=5:1 的条件下,聚醚大单体用量不变，考察不同侧链长度对水化调控型聚羧酸减水剂性能的影响。试验结果如图1和表3所示。

由图1可以看出，随着侧链长度的增加，净浆流动度逐渐增大。主要是因为随着侧链长度的增加，水化调控型聚羧酸减水剂分子空间位阻作用增强，表现为具有较高的分散能力，因此，净浆性能变好。

由表3可以看出，随着侧链长度的增加，混凝土的抗压强度提高，初凝时间变短。因为侧链长度越长，水泥颗粒具有较好的分散效果，水与颗粒接触点变多，水化活点增多，其对铝酸三钙和硅酸三钙的水化抑制作用较小，越有利于早期强度的提高。而侧链长度较短时，水化调控型聚羧酸减水剂在含无机盐离子浓度高的水泥悬浮液中，其分子构象比长侧链蜷曲的更严重，需要更长的时间才能达到充分伸展，因而减缓了其在水泥颗粒上的吸附速率，表现为初凝时间较长，强度较低。因此，选择HM0046-4000的大单体性能最佳。

2.2.2 HAM用量对水化调控型聚羧酸减水剂性能的影响

反应条件：丙氨酸酯化单体、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸钠和3,6-二氧-1,8-辛二硫醇用量分别为单体总质量的2.5%、0.7%和0.85%，n（H₂O₂）:n（2-羟基-2-亚磺酸基乙酸钠）=5:1 的条件下，考察HAM用量对水化调控型聚羧酸减水剂的影响。试验结果如图2和表2所示。

由图2可以看出，净浆流动度随着HAM用量的增加先增大后减小，主要是因为水化调控型聚羧酸减水剂分子主链上带有酰胺基是两性基团，其可降低对无机盐离子的敏感性，保持其伸展构象。两性共聚物可以在带正电或负电的水泥矿物表面吸附，从而提高其分散性能，表现为净浆流动度增大。但当HAM用量过大时，会导致分子构象卷缩，无法吸附在水泥颗粒上，因此，净浆性能变差。

由表4可以看出，随着HAM的用量的提高，初凝时间先减小后增大，而早期强度先增大后减小。因为HAM在一定用量范围内，酰胺基可加快C₃S的水化，抑制水泥早期强度发展时初期形成的松散结构，形成致密的钙矾石结构，从而有利于早期强度发展；但是引入过多的HAM，会削弱早强效果，因此，HAM最佳用量为占单体总质量2%。

2.2.3 丙氨酸酯化单体用量对水化调控型聚羧酸减水剂性能的影响

反应条件：按HAM、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸钠和3,6-二氧-1,8-辛二硫醇用量分别为单体总质量的2%、0.7%和0.85%，n（H₂O₂）:n（2-羟基-2-亚磺酸基乙酸钠）=5:1 的条件下，考察丙氨酸酯化单体用量对水化调控型聚羧酸减水剂的影响。试验结果如图3和表3所示。

图3 丙氨酸酯化单体用量对水化调控型聚羧酸减水剂净浆性能的影响

由图3可以看出，净浆流动度随着丙氨酸酯化单体用量的增大先增大后减小，当丙氨酸酯化单体用量为单体总质量的4.5%时，净浆性能最佳。主要是因为当丙氨酸酯化单体用量过小时，导致大单体在侧链的接枝密度增加，从而空间位阻作用增大，使减水剂在水泥颗粒表面的吸附力（锚固作用）不足，因此，水泥拌合物的流动性较差。当丙氨酸酯化单体用量太大时，吸附在水泥颗粒表面的水化调控型聚羧酸减水剂分子因分子结构中侧链密度降低导致空间位阻效应降低，从而导致流动度下降。

由表5可以看出，随着丙氨酸酯化单体用量的增加，初凝时间先减小后增大，而早期强度先增大后减小，因为丙氨酸酯化单体用量过大时，水化调控型聚羧酸减水剂的主链过长，分子量过大，这将不利于缩短混凝土的凝结时间，进而对早强性能不利，因此，丙氨酸酯化单体最佳用量为占单体总质量4.5%。

红外光谱分析

最佳工艺条件： HAM、丙氨酸酯化单体、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸钠和3,6-二氧-1,8-辛二硫醇用量分别为单体总质量的2%、4.5%、0.7%和0.85%，n（H₂O₂）:n（2-羟基-2-亚磺酸基乙酸钠）=5:1，合成出水化调控型聚羧酸减水剂PC-1。采用红外光谱进行分析，如图4所示。

由图4可以看出，1100.00 cm^-1处是醚键的特征吸收峰；1250.23 cm^-1处是羧酸酐的特征峰；1578.21cm^-1处是由的δ_NH和ν_C-H之间偶合造成的吸收峰，3410.95cm^-1处是羟基和胺基的特征吸收峰。结果表明，已将酰胺基引入到水化调控型聚羧酸减水剂分子结构中，由于酰胺基团加快C₃S的水化，抑制水泥早期强度发展初期松散结构的形成，形成更加致密钙矾石结构，因此，这也是水化调控型聚羧酸减水剂能够提高早期强度，缩短初凝时间的主要原因。

工程应用研究

将水化调控型聚羧酸减水剂PC-1与早强型聚羧酸减水剂PC-2（含固量均为50%）在中铁一局集团管片厂进行混凝土对比试验，并测试混凝土初始坍落度T₀，收面时间，初凝时间、6h、1 d、7 d和28 d抗压强度。混凝土试验采用配合比，如表6所示，混凝土性能测试结果，如表7所示。

由表7可以看出，PC-1的收面时间和初凝时间明显短于PC-2，6h、1 d、7 d和28 d抗压强度相当。在盾构管片施工过程中，采用水化调控型聚羧酸减水剂PC-1，能有效的改善混凝土和易性，具有良好的触变性能，浇筑时间控制在5分30秒；在浇筑之后15分钟，混凝土表面发硬，在模具的传送过程中，模具的两侧弧形底部混凝土不会下滑导致管片变形，混凝土的收面时间在2h以内，有效缩短脱模时间，提高生产效率。而且混凝土凝结时间短、早期强度高，综合工作性能好的显著特点，可以满足管片生产的技术要求。

结论

（1）丙氨酸酯化单体酯化的最佳实验条件为：n（4-羟丁基乙烯基醚）:n（丙氨酸）=1.5:1；浓硫酸用量为1.5%；反应时间为5h；反应温度80℃。

（2）水化调控型聚羧酸减水剂PC-1最佳制备工艺： HAM、丙氨酸酯化单体、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸钠和3,6-二氧-1,8-辛二硫醇用量分别为单体总质量的2%、4.5%、0.7%和0.85%，n（H₂O₂）:n（2-羟基-2-亚磺酸基乙酸钠）=5:1。

（3）通过红外光谱分析可知，已将酰胺基引入到水化调控型聚羧酸减水剂分子结构水具有提高早期强度，缩短初凝时间作用。

参考文献

[1] 张建锋等. 早强型聚羧酸减水剂的发展现状研究[J].商品混凝土,2013,(12):30-33.

[2] 赖广兴,方云辉,林艳梅,赖华珍. 促凝早强型聚羧酸减水剂的合成及性能研究[J].新型建筑材料,2017(5):17-19(49).

[3] 张小芳. 降粘型聚羧酸减水剂的研究及制备[J].新型建筑材料,2017(9):64-66.

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