硝基芳烃高选择性还原催化剂BNNF-Cu的合成、表征及应用

香港城市大学李振声：硝基芳烃高选择性还原催化剂BNNF-Cu的合成、表征及应用

DOI: 10.1021/acsnano.1c10003

与传统催化剂相比，单原子催化剂因其在金属原子效率方面的优异性能及其特殊的催化机理而受到广泛关注。在此，研究者通过简便的煅烧方法制备了单铜原子修饰氮化硼纳米纤维（BNNF-Cu）高性能催化剂。所制备的催化剂在有无光激发下均显示出高催化活性和良好的稳定性，可将不同的硝基化合物转化为相应的胺。通过同步辐射分析、高分辨率大角度环形暗场透射电子显微镜研究和DFT计算的综合研究，探索了Cu原子的色散和配位及其催化机理。与先前 道的非贵金属基催化剂相比，研究发现BNNF-Cu催化剂的转换频率创历史新高。虽然BNNF-Cu催化剂的性能在最先进的贵金属基催化剂中仅处于中等水平，但由于BNNF-Cu催化剂的成本要低得多，其成本效率在这些催化剂中是最高的。综上，这项工作为单原子催化剂的开发提供了一种载体材料的选择。

图1.（a）BNNF-Cu的制备工艺示意图。（b）BNNF-Cu的FE-SEM图像，（c）典型TEM（插图为SAED图谱）和（d）HRTEM图像。（e）BNNF-Cu的HAADF映射图像和（f）HAADF-STEM图像。（g）BNNS、BNNF和BNNF-Cu的XRD图谱。

图2.（a）BNNF-Cu、参考样品Cu箔、Cu2O和CuO的Cu K-edge XANES以及（b）Cu K-edge EXAFS的傅里叶变换。（c）EXAFS信号的小波变换。（d）BNNF-Cu的EPR谱。（e）R空间中的EXAFS拟合曲线。

图3.（a）BNNF-Cu还原PNP的典型紫外-可见吸收光谱。（b）BNNS、BNNF和BNNF-Cu在全波段光谱或黑暗条件下的时间依赖性PNP转换。（c）BNNF-Cu和BNNF-Cu NP在全波段光谱和黑暗条件下的时间依赖性PNP转换。（d）BNNF-Cu还原PNP的可重复使用性。（e）其他硝基芳香族化学品的还原转化率。（f）BNNF-Cu用于还原其他硝基芳香族化学品的光催化普适性。（g）一些已 道的PNP还原催化剂的催化活性比较。TOF是1g金属每分钟可以转化为产物的反应物分子数（TOF的单位是mmol/g/min）。

图4.（a）BNNF和（b）BNNF-Cu在300nm泵浦下的TA光谱。（c）BNNF和BNNF-Cu的TA动力学和相应的拟合结果（泵浦波长为300nm，探测波长为765nm）。（d）BNNF和BNNF-Cu的TRPL光谱，（e）辐照下的光电流响应，（f）电化学阻抗谱。

图5.BNNF-Cu将PNP还原为PAP的反应途径示意图。插图显示了BNNF-Cu还原PNP的自由能图。