离子压电式机械感受器：水凝胶中力诱导电流的产生

离子压电式机械感受器：水凝胶中力诱导电流的产生

文章出处：Yuta Dobashi, Dickson Yao, Yael Petel, Tan Ngoc Nguyen, Mirza Saquib Sarwar, Yacine Thabet, Cliff L. W. Ng, Ettore Scabeni Glitz, Giao Tran Minh Nguyen, Cédric Plesse, Frédéric Vidal, Carl A. Michal, John D. W. Madden. Piezoionic mechanoreceptors: Force-induced current generation in hydrogels. Science 2022, 376, 502-507.

图1

流式和其它压力驱动的电压产生方法已经被记录在离子导体中，如全氟磺酸，聚吡咯，软骨和水凝胶。当这种离子压电矩阵变形时，开路电压梯度(?Vsense)与施加的压力梯度?P成正比(图2A)。在最简单的情况下，这种关系可以描述为：?Vsense = α?P，其中α为离子压电系数。α范围为0.01-100 nV·Pa-1，取决于离子种类和基底性质。它相当于de Gennes课题组提出的用于描述暴露于压力梯度下的离子聚合物场生成的比率Lo/σ，其中Lo表示施加的压力与诱导的离子电流之间的耦合，σ表示离子电导率。

泊松-能斯特-普朗克模型与孔隙弹性力学相结合，有助于解释瞬态行为(图2B中紫色和红色的模型拟合曲线)。该模型表明，压力梯度的应用产生了由孔隙内水和质子的内部对流驱动的初始离子电流。电荷的移动会产生浓度和电压梯度，进而产生与对流驱动电流相反的电流(图2C和2D)。当由扩散通量和电泳通量组成的反向电流平衡对流电流时，达到峰值电压。当电解液流动减弱时，电荷的瞬态分离减弱。在密度较大的聚合物中，衰减要慢得多(图2B)，这是由于较高的流动阻力和较长的孔隙弹性时间常数。这个时间常数由τp = [(1-2υ)ηL2]/2(1-υ)Gκ表示，式中η为水凝胶孔隙内流体的粘度，L为变形的压头尺寸或特征长度标度，G为剪切模量，υ为泊松比，κ为基底渗透率。随着聚合物含量的增加，G增大，κ减小，两者都对聚合物体积分数有很强的作用。总的来说，随着聚合物含量的增加，流动时间常数变长。模拟结果符合预期，即基底渗透率和刚度的差异导致了上升和衰减行为的变化(模型响应见图2B，虚线)。这种理解可以被用来创造一系列衰减或几乎稳定的积极或消极的极性反应。通过改变移动离子的符号，例如，用[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MAETAC)取代AA，就可以逆转极性。随着位移和力的增大、电压幅值的增大和瞬态响应时间的变化，得到了丰富的电压响应集。关于衰减的力依赖性的全面原因尚不清楚，需要仔细描述渗透率和粘弹性响应作为变形函数的变化。

为了观测离子迁移率与离子压电响应的关系，在聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)固体聚合物电解质中进行了0.1-3.0 M三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)膨胀的碳酸丙烯酯(PC)实验。之所以选择这种盐，是因为锂和氟可以使核磁共振(NMR)很容易地提取扩散系数。随着盐浓度的增加，锂离子的溶剂化壳层和水动力半径也会减小，从稀释时第一壳层的配位数4下降到高浓度时的两个PC分子。这种降低在锂扩散系数随浓度的增加和相对于TFSI-的增加中表现得很明显，如图2G所示。尽管增加了溶液粘度，但仍会发生这种降低。两种离子的扩散系数发生交叉，低浓度时TFSI-占主导地位，高浓度时Li+占主导地位。离子压电电压有相应的极性偏移。传感器对正弦压痕(0.1 Hz，5%压缩应变)响应的幅值和符号如图2H所示。在低浓度时，电压为正，但在1.5-2.0 M之间过渡到负极性，即扩散系数在同一范围内过渡。在实验不确定度内，扩散交叉点与零敏感浓度之间的表观匹配是显著的，这支持了更多的移动和更少的受阻离子决定了电压响应的符号的理论。

当聚合物含量降低时，在pAAm基水凝胶中观测到更快的瞬态离子压电响应(图2I)。正如预期的那样，较高的流体渗透率再次导致15%膜的孔隙弹性时间常数比30%膜的更快。随着凝胶厚度的减小，也可以观测到更快的响应。电流响应时间从1 mm厚度时的约5秒下降到0.2 mm时的30毫秒(图2J)，这是由于随着水凝胶厚度的增加，局部压力分布范围变大，从而导致压力梯度减小。瞬态响应时间变化很大，从0.2 mm厚度的30毫秒到2 mm厚度的10秒，与人类机械感受器快速适应到超慢适应的响应范围(3毫秒到2秒)相似。皮肤机械感受器获得不同的频率响应，利用围绕神经末梢的特殊封装，在给定的扰动下时空调节感受器的变形，而离子压电电流尖峰则通过渗透性、模量和尺寸进行修正。

离子压电式传感器的能量输出通过经典阻抗匹配实现最大化。当使用500 ohms的外部电阻(图2K)时，会出现峰值功率转移，这与传感器的内部离子电阻相匹配。不出意料，这些材料并不是高效的能量采集器。机电耦合最高为0.3% (图2L)，这是通过在1 mm厚的pAAm水凝胶上以1 Hz的频率施加10%的压缩，并在1.5 M的NaCl溶液中膨胀得到的。与可伸缩的压电和摩擦电装置相比，离子压电电压输出要低得多，但每体积的峰值功率相似，为0.85 μW·cm-3 (图2L)。对尺寸、电解质和聚合物含量的进一步探索，为研究压电材料的功率密度上限创造了机会。随着尺寸的减少，这些应该缩放好，因为孔隙弹性时间常数与尺寸的平方成比例。与压电发电机和摩擦发电机不同，离子压电发电机可以产生非常高的电荷，在本例中为80 μC·cm-2或800 μC·cm-3。在PVDF中，对于相同的样品尺寸和施加的压力，每个面积的电荷只有20 pC·cm-2或200 pC·cm-3。高度可拉伸的驻极体和摩擦发电机产生4 nC·cm-2和在每体积充电器中产生0.01%的离子压电。离子压电的高电荷密度对于神经界面的应用特别有吸引力，在神经界面中，通常需要每平方厘米数十微库仑的电荷注入，而维持低电压是一个关键的安全要求。

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离子压电技术提供软的、自供电的、生物兼容的传感解决方案。为了响应压力，它们可以进行定制，以产生宽时间范围的瞬态信号，并在比压电和摩擦电装置低得多的电压下提供高得多的电荷。因此，离子压电是一个很好的匹配神经接口应用。离子压电装置是另一种电子工具，它是一个系统的一部分，像自然界一样，还包括计算、驱动和能量存储。