碳纤维行业150页深度研究 告：高端制造业换装首选材料

1 碳纤维：黑色黄金，高性能纤维之王

1.1 碳纤维是现代高科技领域的战略新材料

碳纤维是国际认可的现代高科技领域的战略新材料，被誉为“黑色黄金”。碳纤 维（CarbonFiber，CF）是一种含碳量高于 90%的纤维状碳化产物，通过有机纤维原 丝（先驱体）在高温（1000-3000℃）惰性气体保护的条件下经过热解、碳化等一系 列物理化学变化而制得。从分子结构上看，碳纤维可以看成是由片状石墨微晶沿纤 维轴向方向排列而成，但真正的碳纤维达不到石墨的理想状态，且石墨层平面呈波 浪状，平面间距明显大于石墨的 0.335nm。碳纤维具有显著的各向异性，沿其纤维轴 向模量高，强度高，是一种高性能的增强纤维，具有良好的导电、导热、耐腐蚀、耐 超高温等特性，同时还兼备纺织纤维的柔软可编织性。

碳纤维及其复合材料同其他金属及合金类材料相比，主要具备以下优势： （1）通常高模量碳纤维复合材料的单向材料比模量比铝合金大 5-7 倍，所制备的结构件可满足高刚度需求； （2）以高模量碳纤维为增强材料，通过合理的复合材料结构设计可获得热膨胀 系数几乎为零的材料，满足高低温交变的应用场景中尺寸稳定性要求； （3）碳纤维的比重不足钢材的 1/4，可满足结构件的轻量化要求。

碳纤维的大力发展，对国家的国防、经济、民生都起到更加重要的作用。碳纤 维既具有碳材料质轻、高强度、高模量、耐腐蚀、耐疲劳、耐高温、导热、导电等优 异的综合性能，同时还兼备纺织纤维的柔软可加工性，是国际认可的现代高科技领 域的战略新材料，被誉为“黑色黄金”。由于人类对于生活质量的需求渐高，以及科 技不断进步，尤其是在航空航天、军工制造等高尖端领域和汽车工业、建筑体育等 民用领域对于先进材料的需求，传统材料及其复合材料渐渐无法满足，以碳纤维为 代表的新型材料的出现和发展，促进了这些行业的发展，同时，伴随着能源的日益 紧缺，在新能源领域，轻量化需求中，碳纤维也占据了一席之地。

PAN 基碳纤维占碳纤维总量的 90%以上，目前碳纤维一般指 PAN 基碳纤维。碳纤 维可以按照状态、力学性能、丝束规格、原丝种类等不同维度进行分类。碳纤维按照 状态可分为长丝、短纤维、短切纤维，按力学性能可分为通用型和高性能型，按照丝 束规格可分为宇航级小丝束碳纤维和工业级大丝束碳纤维，按照原丝类型可分为聚 丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维。

由于碳纤维的产业链长，关键控制点多，生产过程中的每一个步骤带来的缺陷 均将传递到下一步并影响最终碳纤维的性能。因此，各工序精确调控及之间的精密 配合是制备出稳定的高性能碳纤维的关键，了解并熟悉碳纤维的制备工艺显得尤其 重要。

1.2 PAN 基碳纤维：应用最为广泛的一类碳纤维

PAN 基碳纤维是以丙烯腈为前驱体，经聚合、纺丝、氧化稳定、碳化和石墨化等 一系列复杂工艺制得，每个过程均涉及流体力学、传热、传质、结构和聚集态等多 个单元过程同时进行，又相互联系的过程，影响因素较为复杂。

18 世纪中，英国人斯旺和美国人爱迪生利用竹子和纤维素等经过一系列后处理 制成了最早的碳纤维，将其用作灯丝并申请了专利。20 世纪 50 年代，美国开始研究 粘胶基碳纤维，1959 年生产出品名“Thormei-25”的粘胶基碳纤维。同年日本进藤 昭男首先发明了聚丙烯腈(PAN)基碳纤维。1962 年日本东丽公司开始研制生产碳纤 维的优质原丝，在 1967 年成功开发出 T300 聚丙烯腈基碳纤维。1966 年，英国皇家 航空研究所的 Watt 等人改进技术，开创了生产高强度、高模量 PAN 基碳纤维的新途 径。1969 年，日本东丽公司成功研究出用特殊单体共聚而成的聚丙烯腈制备碳纤维 的原丝，结合美国联合碳化物公司的碳化技术，生产出高强高模碳纤维。此后，美、法、德也都引进技术或自主研发生产 PAN 基原丝及碳纤维，但日本东丽公司的碳纤 维研发与生产技术一直保持世界领先水平。 根据碳纤维及其复合材料技术微信公众号 2021 年 8 月 11 日一文可以看出，东 丽 2021 年碳纤维产品已推出了三十余款型号，覆盖领域已从航空航天延伸至了交通 轨道、海洋、压力容器、医疗、土木、电子电力等领域。

PAN基碳纤维生产过程比较繁琐并涉及诸多复杂的化学反应过程，要经历聚合、 纺丝、预氧化、碳化、石墨化、表面处理等多个步骤，其中，每个步骤又包含多个 工艺，每个工艺参数都会对最终碳纤维的结构与性能产生一定的影响。生产过程则 涉及了高分子化学、高分子物理、物理化学、无机化学、高分子加工、自动化控制等 不同的学科、技术交叉和融合，是一个复杂的系统工程，最终所得到的 PAN 基碳纤 维结构和性能强烈依赖于每一个过程中的工艺控制和结构调控。

1.2.1 聚丙烯腈共聚物制备：聚合反应中参与物及设备是核心

聚合是指丙烯腈（AN）单体通过自由基链式聚合反应得到长链 PAN 的过程。聚 合过程按照工艺流程先后顺序大致分为原料准备、聚合反应等。 原料准备过程，制备 PAN 共聚物的原料包括单体、共聚单体、引发剂、链转移 剂和溶剂等。

单体方面，丙烯腈（AN）是制备 PAN 共聚物的主要单体。由丙烯腈制得聚 丙烯腈纤维即腈纶，其性能极似羊毛，因此也叫合成羊毛。丙烯腈与丁二烯 共聚可制得丁腈橡胶，具有良好的耐油性，耐寒性，耐磨性，和电绝缘性 能，并且在大多数化学溶剂，阳光和热作用下，性能比较稳定。

共聚单体方面，由于 PAN 均聚物在预氧化初始阶段温度较高，且会集中放 热，从而导致预氧化过程工艺难于控制。此外，集中放热会导致原丝中 PAN 分子链的断裂，并形成大孔缺陷结构，影响生产工艺稳定性和碳纤维质量。 在实际生产中，通常将丙烯腈与共聚单体进行共聚，以有效控制预氧化过 程中放热反应，共聚单体的总含量一般在 5%左右。对于制备 PAN 基碳纤维 而言，所采用的共聚单体大多为丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、 甲基丙烯酸（MAA）和衣康酸（IA）。

引发剂及链转移剂方面，国内外碳纤维生产厂商多采用偶氮类型的引发剂， 其中偶氮二异丁腈（AIBN）为常用的引发剂，其主要作用是提供自由基与 AN 分子作用生成单体自由基进而完成链增长。根据《聚丙烯腈基碳纤维》 一书数据显示，使用 AIBN 引发剂时，聚合温度一般控制在 55-65℃内，引 发剂用量相对单体的质量浓度不超过 0.5%，最好在 0.3%以下。链转移剂又 称分子量调节剂，是一种能够调节和控制聚合物分子量、分子量分布和减 少链支化度的物质。在 AN 聚合时，采用醇类或者硫醇类作为链转移剂，且 加入量相对单体 AN 的质量浓度控制在 0.1%-0.2%之间时，可显著调控聚合 物 PAN 的分子量、支化度及提高可纺性。

溶剂方面，PAN 基均相溶液聚合可选用的溶剂可分为无机和有机两类，无机 溶剂有硫氰酸钠、氯化锌、硝酸等，有机溶剂有二甲基酰胺、二甲基乙酰胺 及二甲基亚砜。其中二甲基亚砜的腐蚀性相对较低，链转移常数较小，且毒 性小且无金属残留，成为 AN 溶液聚合最常选用的溶剂。

原丝的质量对碳纤维的性能至关重要，而得到适宜的纺丝原液又是制备高性能 原丝的必要条件，因此得到性能优异的 PAN 溶液成为影响后续工艺的源头。目前合 成 PAN 共聚物的方法主要有溶液聚合（也称为均相溶液聚合）、水相沉淀聚合（也称 为非均相溶液聚合）、水相悬浮聚合以及乳液聚合等。

碳纤维用 PAN 聚合产物主要有以下要求： （1） 较高的平均分子量（需达到 10 5级），分子量分布在 2-3 之间并尽可能小 一些； （2） 含有理想的共聚单体，共聚单体的含量合适（摩尔分数约为 2%）； （3） 含杂质尽量少及最少的各层次分子结构缺陷。 因此，单体浓度、引发剂浓度、聚合温度、聚合时间和聚合搅拌形式等是影响 聚合反应的因素。

聚合反应中，聚合设备是实施聚合反应的关键设备。先进、合理的反应器对提 高产品质量十分关键。

溶液反应，由于所得的聚合液经过脱单及脱泡后可直接用于纺丝，故也称 之为一步法。其聚合反应釜几乎都是搅拌釜式反应器。此外，聚合反应制得 的不同批次原液在混合时，要混合均匀以减少各批次原液之间的差异、保 证原液质量的稳定。

相较于溶液聚合反应，由于水相沉淀聚合工艺得到的是粉末状或者颗粒状 PAN 聚合物，而非可以直接纺丝的 PAN 原液，因而多了一道“溶解”工艺， 故水相沉淀聚合工艺也被称之为二步法。目前水相沉淀聚合法得到的腈纶 纤维质量好，因而更适合在工业中操作。

1.2.2 聚丙烯腈原丝制备：有效规避不同纺丝路线缺点是关键

常见的 PAN 基碳纤维原丝的生产方式包括湿法、干喷湿纺（干湿）法等。湿法、 干喷湿纺（干湿）法主要适用于需要经过溶剂溶解后方可挤出成丝的高分子聚合物。

湿法纺丝是开发时间最早、应用最广的一种方法。纺丝过程是从喷丝孔喷 出的纺丝液进入凝固浴，发生传质、传热和相分离等物理变化，从而导致 PAN 析出形成凝胶结构的丝条。

干喷湿纺是适用于高浓、高粘的 PAN 溶液，最高可以适用粘度十几倍于通 常湿法纺丝工艺所使用的 PAN 溶液。

原料方面，主要包括聚丙烯腈纺丝溶液、溶剂、沉淀剂、油剂等四部分。

PAN 原丝是 PAN 溶液通过纺丝得到，溶液纺丝是当今高性能 PAN 基碳纤维 原丝制备的唯一工艺。一般而言，分子量越大，承载外力的能力越强，引发 缺陷的概率越低。

溶剂可分为无机和有机两类，无机溶剂有硫氰酸钠、氯化锌、硝酸等，有机 溶剂有二甲基酰胺、二甲基乙酰胺及二甲基亚砜。

PAN 溶液通过凝固过程转变为纤维，凝固过程需要沉淀剂，即 PAN 的非溶 剂。常用的沉淀剂一般有水及其他小分子物质。

碳纤维的表面缺陷是影响其力学性能的重要因素之一，使用油剂的目的是 减少碳纤维原丝及预氧化过程引入的表面缺陷，从而提升碳纤维的性能。

常见的 PAN 基碳纤维原丝的生产方式包括湿法、干喷湿纺（干湿）法等。湿法、 干喷湿纺（干湿）法主要适用于需要经过溶剂溶解后方可挤出成丝的高分子聚合物。

湿法纺丝是开发时间最早、应用最广的一种方法。纺丝过程是从喷丝孔喷 出的纺丝液进入凝固浴，发生传质、传热和相分离等物理变化，从而导致 PAN 析出形成凝胶结构的丝条。

干喷湿纺是适用于高浓、高粘的 PAN 溶液，最高可以适用粘度十几倍于通 常湿法纺丝工艺所使用的 PAN 溶液。

设备方面，纺丝装置、水洗装置、拉伸装置及辅助装置是主要的设备。

纺丝装置方面，纺丝机是整条纺丝生产线的关键设备，根据不同的纺丝方 法选择适合的纺丝系统，其相关机械及电器自动控制也随工艺改变而改变。 虽然不同纺丝方法选用不同的纺丝系统，但纺丝机、凝固浴、计量泵及温度 控制器是必不可少的组成部分。

水洗装置方面，初生丝中含有一定量的溶剂，如果不把这些溶剂除去，容易 导致纤维手感粗硬、色泽灰暗、发粘，干燥和热定型纤维容易发黄。

拉伸装置方面，凝固浴中形成的初生纤维凝固还不够充分，必须经过一系 列的后续处理，对 PAN 纤维施加一定程度的拉伸过程，以消除纤维表面及 内部的溶剂，确保纤维质量。通常拉伸装置包括水洗前的预拉伸及之后的 废水拉伸和蒸汽拉伸装置。

辅助装置方面，上油装置、烘干致密化装置、热定型装置及收丝装置是较为 常见的辅助装置，上油装置主要为了增加纤维的抗静电能力，并在预氧化 时能耐高温；烘干致密化装置可消除内应力和纤维内存在的缺陷；热定型 装置可改善纤维的超分子结构，提高纤维的性状稳定性和力学性能；收丝 装置则将 PAN 原丝打包成辊。

1.2.3 聚丙烯腈预氧纤维制备：提高预氧化的效率是降本难点

PAN 原丝在 200-300℃的空气中加热，线型的 PAN 分子链转变为能耐高温的含氮 的梯形结构的过程为预氧化。

预氧化过程中原丝受到牵伸力作用,聚丙烯腈线形分子结构转化为耐热的非塑 性梯型结构，这也是其在碳化过程中能够耐上千度高温而不熔不燃的原因。预氧化 过程主要发生环化、脱氢、氧化和裂解等反应,以脱除非碳元素。预氧化程度的表征 参量有芳构化指数又称碳化指数、预氧化纤维的含水率、密度及极限氧指数。在预 氧化过程,聚丙烯腈线形分子结构转变十分剧烈,极易产生缺陷,如果工艺参数控制 不当会对碳纤维力学性能造成很大的影响,因此,控制好预氧化过程对改善碳纤维的 结构和提高力学性能意义重大。控制预氧化阶段的参数有处理时间、处理温度以及 牵伸力等。

预氧化温度、预氧化时间、预氧化张力、预氧化氛围及预氧化当量时间等是预 氧化过程的主要影响因素。

预氧化温度及其梯度是 PAN 原丝预氧化工艺中最重要的控制因素，在很大 程度上决定了纤维的预氧化程度及最终碳纤维的性能。在实际制备过程中， 对于 PAN 原丝预氧化温度的设定，可参考 PAN 原丝的扫描量热差示分析（DSC） 放热曲线。

预氧化过程 PAN 梯形结构的形成是一个复杂的化学反应过程，与普通化学 反应类似，预氧化中发生的环化、脱氢和氧化反应具有很强的时间效应，反 应的完成需要有一定的时间。合理控制预氧化时间对提高生产效率、降低 生产成本极为重要。

在 PAN 原丝预氧化过程中，纤维会产生一定的收缩，这是由于原丝在热作 用下解取向和聚合物大分子链环化反应引起的，因而会产生相应的应力。 在一定的张力作用下进行预氧化处理是制备高性能碳纤维的必要条件，其 目的在于防止聚合物分子链的松弛以保持取向结构。

PAN 原丝的预氧化通常在空气氛围中进行，但空气中的湿度会影响其预氧 化效果。一方面，空气湿度可以对原丝起到塑化作用，有利于纤维在张力作 用下的择优取向，另一方面，空气湿度对原丝起到钝化作用，阻碍大分子链 段的构象调整，因此在工业生产中需要控制气氛的湿度并保持稳定。

设备方面，送丝装置及预氧化装置是主要的设备。供丝机具有张力控制装置以保证丝张力稳定，避免造成原丝单丝供丝不均 匀，提高了 PAN 基碳纤维的生产工艺质量。 根据设计产能的不同，一条大型碳纤维生产线通常有 6-8 台大型预氧化装 备，以满足不同丝束的工艺要求。

1.2.4 聚丙烯腈碳纤维制备：依据下游需求合理选择对应方式

碳化过程在专门的碳化炉内进行并需要惰性气氛。将预氧化丝从 400℃逐步加 热到 1600℃，经过低温碳化（400-1000℃）和高温碳化（1100-1600℃）两个阶段。 在碳化过程中必须施加一定牵伸张力，从而可以优化碳分子的结晶，以生产出含碳 量超过 90％的碳纤维。

该环节主要包括碳化、高温石墨化、表面处理及上浆处理等步骤。 PAN 原丝在经历了预氧化反应以后，形成的预氧化纤维具有耐高温的梯形 结构，但此时纤维内依然是有机物组成，含碳量较低，N、H、O 等杂原子占 据很大比例，碳化过程的作用就是将纤维中非碳元素脱除，由有机物向无 机物的转变，最终形成六角网状类石墨结构的 PAN 基碳纤维，在此过程中 一般分为两个阶段，即低温碳化和高温碳化，两个阶段都在惰性气氛（一般 为高纯氮气）保护下进行，防止高温下与空气发生副反应。碳化温度、碳化 时间及碳化张力是主要影响因素。

表面处理目的是在处理后纤维表面活性增加，从而提高可用于界面纤维/基 体粘结的表面积，并添加反应性化学基团等增强碳纤维与基体间的结合。

上浆是碳纤维经过表面处理后收绕成卷成为碳纤维成品前的最后一道工艺 工序。其主要作用是对碳纤维进行集束，类似于粘合剂使碳纤维聚集在一 起，改善工艺性能便于加工，同时起到保护作用，减少碳纤维之间的摩擦，使其在后续收卷、包装、运输过程中减少对纤维的损失。

设备方面，碳化装置、石墨化装置、表面处理装置及上浆装置是主要设备。 碳化工艺和预氧化工艺一样，常采用多段碳化和多段牵引工艺，目前国内 常用的是二段碳化和二段拉伸工艺，低温碳化炉和高温碳化炉有一定区别。影响碳纤维石墨化的关键因素在于石墨化设备及高温热处理技术。目前国内外大规模生产厂商上普遍采用的碳纤维石墨化设备多为高温管式石墨化 电阻炉。碳纤维表面处理很多，主要有气相氧化、液相氧化、电解氧化、等离子体处 理及涂层处理等方式。碳纤维的上浆方法主要有转移法、浸渍法和喷涂法等，其中常用的是浸渍 法。

1.3 其他类基体碳纤维：特定领域满足特定需求

1.3.1 沥青基碳纤维：弥补 PAN 基碳纤维不能及的高技术领域

沥青基碳纤维以石油沥青或煤焦油沥青为原料，经沥青精制、纺丝、预氧化、 碳化或石墨化等工艺过程，生产出具有弹性模量高、优异的导热率、遇热不易膨胀 等性能的沥青基碳纤维。一般地，沥青基碳纤维分为通用型和高性能型沥青基碳纤 维，然而通用型沥青基碳纤维对原料的预处理要求不高，所以主要应用于体育、吸 附剂等民用方面。高性能型沥青基碳纤维的原料不同，主要为中间相沥青，石墨晶 体有序度高，因此具有十分突出的热导率和模量，是性能优异的热管理材料被应用 于航天、卫星、雷达等军用领域。

市面上 PAN 基碳纤维的最高抗拉强度为 6500 MPa，拉伸模量范围从 230 到 300 GPa 为标准类型，高模量型最高可以到 600 GPa。对于沥青基碳纤维，模量可以从 50 GPa 到 900 Gpa 以上。以中间相沥青为起始材料制备的碳纤维具有定向石墨层纤维 轴，石墨晶体通过位于石墨层内方向(称为“a”方向)的碳碳双键具有极高的强度和 刚性，这种晶体结构反映在最终碳纤维的强度和刚性上，此外极低的热膨胀系数和 极高的导热系数，也是体现在“a”方向上的特性。相反，各向同性的沥青，在“a” 方向上，没有足够的结晶度，所以只能表现出低模量和低导热性能。沥青基碳纤维 的这些特性，与传统的 PAN 基碳纤维有很大的区别。可以通过控制沥青原料特性以 及纺丝工艺条件，来控制最终沥青纤维的性能，来制备规格多样化的沥青纤维。

由于沥青基碳纤维的热膨胀系数为负，通过与其他基质的结合，可以很容易地 实现零热膨胀系数的材料。沥青基碳纤维作为利用其高导热性和负热膨胀系数的新 应用领域，被广泛应用于卫星的天线反射器和太阳能电池板等部件。其高导热性在 电子设备领域也有广泛的应用，如热接口、高导热性线路板等。

通用级碳纤维是由各向同性沥青制备而成，高性能碳纤维则是由中间相沥青制 备而成。其制备工艺与 PAN 基纤维略有不同，主要包括原料调制、熔融纺丝、预氧 化、碳化、石墨化及表面处理。

在制备流程与 PAN 基碳纤维不同的工艺过程为沥青的调制过程。沥青化学成分 相对复杂，因此需要经过一系列的净化及纯化处理，改善其流变性能及调控分子量 以满足纺丝要求。其中，供氢溶剂加氢法存在加氢程度不深、无法有效脱除杂原子、 供氢溶剂成本高昂等问题，造成其工业化规模极低。

各向同性沥青的制备方法包括减压搅拌热缩聚法、刮膜蒸发器法、空气鼓 入氧化法、硫化法等。各向同性沥青制备的本质是在热解反应过程中，体系 发生脱氢、交联、缩合等反应，除去沥青中的轻组分，形成高软化点缩合 物，同时抑制各向异性结构的产生。

高性能沥青基碳纤维制备的关键就在于可纺性中间相沥青的制备，要求中 间相沥青即具有高度各向异性，又具有良好的纺丝性，因此，必须选择合适 的中间相沥青制备方法。中间相沥青制备的本质是在热解过程中，体系发 生裂解、脱氢、缩合等一系列反应，形成相对分子质量在 370-2000 之间的 具有各向异性结构的向列型液晶物质。

调制好的沥青在纺丝之前要进行充分过滤和脱泡，除去一切杂质和气泡，因为 它们的存在严重影响纺丝和碳纤维的力学性能。沥青纺丝可以采用一般合成纤维工 业采用中常用的熔融纺丝法，如喷吹法、挤压式、离心式、涡流式等。

纺丝压力和纺丝速率也是纺丝工艺中重要的影响参数。纺丝压力太小，熔体流 量难以满足纺丝的连续性，容易发生断丝现象；纺丝压力太大，所得纤维直径太粗 又会导致纤维物理性能的大大降低纺丝速率，对纤维的直径及取向度产生影响；纺 丝速率越大，纤维受到的牵伸力增大，取向度越高。沥青熔体固化速度很快，且固化 后由于纤维本身的脆性难以再次牵伸，因此为得到性能较高的碳纤维，在纺丝阶段 需要对纺丝压力和纺丝速率进行调控，得到合适直径的纤维原丝。

沥青纤维必须通过碳化，充分除去其中非碳原子，最终发展碳元素所固有的特 性；但由于沥青的可溶性和粘性，在刚开始加温时就会粘合在一起，而不能形成单 丝的碳纤维，所以必须先进行碳纤维的预氧化处理。另外预氧化还可以提高沥青纤维的力学性能，增加碳化前的抗拉强度。沥青纤维在氧化过程中发生了十分显著的 化学变化和物理变化,其中最主要的变化是分子之间产生了交联，使纤维具有不溶解、 不熔融的性能。目前，预氧化有气相法和液相法两种，气相法氧化剂通常采用空气、 NO2、SO3、臭氧和富氧气体等；液相法氧化剂采用硝酸、硫酸、高锰酸钾和过氧化氢 等溶液。

不熔化后沥青纤维应送到惰性气氛中进行碳化或石墨化处理，以提高最终力学 性能。碳化是指在1200℃左右进行处理，而石墨化则是在接近3000℃的条件下进行。 碳化时，单分子间产生缩聚，同时伴随着脱氢、脱甲烷、脱水反应，由于非碳原子不 断被脱除，碳化后的纤维中碳含量可达到 92％以上，碳的固有特性得到发展，单丝 的拉伸强度、模量增加。随着碳纤维应用领域的拓宽，比如说将其组装成锂离子电 池和超级电容器，使得对其性质的要求更高，于是进一步石墨化便变得不可缺少， 进一步增加碳含量。

1.3.2 粘胶基碳纤维：航天工业及尖端军工技术领域专用纤维

粘胶基碳纤维是指以粘胶纤维经过预氧化、碳化所制备的碳纤维。粘胶纤维是 一种再生纤维素纤维，又称人造丝，它是利用天然纤维，如木材、麻和棉花等，经制 浆粕、磺化、熟化和纺丝等处理而成。 与聚丙烯腈（PAN）基碳纤维、沥青基碳纤维相比，粘胶基碳纤维具有独特的性 能。粘胶基碳纤维密度较低，制造的构件更轻。 粘胶基碳纤维石墨化程度较低，导热系数小，是理想的隔热材料。 粘胶基碳纤维碱金属及碱土金属含量低，飞行过程中因燃烧产生的钠光弱， 不容易被雷达发现。 粘胶基碳纤维生物相容性好，可以用于制造医用生物材料，如医用电机、韧 带、骨夹板和假骨等。

但是，粘胶基碳纤维也有一些不足，最主要的就是在实际生产过程中，往往会因 操作条件难以控制，生成左旋葡萄糖等副产物造成实际碳收率较低，碳纤维强度不 理想。因此，该材料目前只用于航空航天非承压部件及民用领域。美国阿拉巴马大 学开发出一种新型、绿色的可用于针对火箭喷嘴处烧蚀和隔热的碳纤维材料制备方 法，该方法已获专利授权。这种全新的“绿色”离子处理工艺是可靠性与失效分析实验室开发。为制备固体燃料火箭喷嘴，可在碳化的粘胶基碳纤维层合织物上涂覆沥 青并进行芯轴缠绕，经热处理使表面的沥青转变成固体碳，最终得到由碳纤维增强 复合材料制备的喷嘴。用于航天飞行助推器的单型固体火箭发动机的碳纤维用量可 达 35t。

粘胶纤维转化为碳纤维是十分复杂的物理化学反应,其脱水和热裂过程主要可 粗略地划为四个阶段：

第一阶段(25-150℃):主要脱掉物理吸附的水分。粘胶纤维物理吸附的水分 大约在 10%-14%之间,低温脱除掉这些水分有利于高温脱除结构水。

第二阶段(150-240℃):主要是分子结构内脱水,生成含有羟基、酮基、烯醇 基或羧基的链段(片)。

第三阶段(240-400℃):为激烈反应区,主要有两个竞争反应。一是,1,4-苷 键热裂生成脱水环,l,6-键脱水生成左旋葡萄糖,并在较高温下转化为焦油; 二是,脱水纤维素环进一步深层次地脱水生成脱水纤维素,环内热稳定性差 的 C-C 键和 C-O 键热裂生成碳四残链。

第四阶段(400-700℃):进行碳四残键的芳构化,缩聚为六碳原子的石墨层 片。当温度高于 700℃时,缩聚层面迅速增大,排列逐步有序化,转化为乱层 石墨结构。

强化脱除羟基是结构转化的关键。在纤维素的化学结构中有三个羟基、氧杂环 中氧原子和苷键氧含氧量高达 49.39%。在实际转化过程中，未脱水部分转化为左旋 葡萄糖及焦油，热裂而逸走的小分子挥发产物 CO、CO2、HCOOH、CH4等也会带走碳原 子。特别是左旋葡萄糖和焦油的生成不仅使碳收率降低，而且对纤维造成严重污染， 导致单纤维之间的粘连，碳化后变硬发脆和断丝。因此，如何有效地抑制左旋葡萄 糖的生成是一技术关键。

抑制左旋葡萄糖生成的关键是充分脱水。为使充分脱水，采用催化脱水剂是行 之有效的方法，也是目前生产粘胶基碳纤维普遍采用的方法。引入催化脱水剂的作 用主要是降低热解热以及使结构脱水、热解反应向低温侧移动，从而缓和了热解和 脱水反应，给生产工艺参数的控制带来许多方便。从这种意义上来讲粘胶纤维的催化脱水剂引入的作用类似 PAN 树脂的共聚引发单体（如衣康酸等）。

粘胶纤维生产碳纤维的工艺流程与 PAN 基碳纤维的流程相比增加了两段工序, 即水洗和催化浸渍。无疑,这将增大粘胶基碳纤维的生产成本。粘胶纤维经水洗和催 化浸渍后,再经预氧化和碳化工序就可转化为碳纤维。催化浸渍和预氧化处理是制造 粘胶基碳纤维的重要工序,是有机粘胶纤维转化为无机碳纤维的关键所在。

催化浸渍。催化浸渍主要是浸渍催化脱水剂。对无机催化脱水剂的浸渍量 一般为 20％-62％，有机催化脱水剂的浸渍量一般为 2%-20%。

预氧化工序。预氧化工序主要是在催化剂的作用下进行脱水、热裂和结构 转化，使白色粘胶纤维转化为黑色预氧丝，并赋予其阻燃性。预氧化炉的温 度分布梯度相当重要，要根据纤维的 TG 和 DTG 谱图来确定。分析测试数据 表明由粘胶纤维转化为预氧丝后抗拉强度下降74%-84%，含氧量下降到40%- 50%。这表明结构与性能发生了本质性变化。

低温碳化工序发生的反应主要是深度脱水、热裂和芳构化，此时逸出的废 气和产生的焦油相当多。因此，如何瞬时排出废气和焦油成为一个重要的 设计参数。

高温碳化工序产生的废气和焦油就少得多，废气的主要组成是缩聚、芳构 化的小分子挥发物，如 H2、CH4、C2H6、C2H4以及 CO、CO2等。

2 应用端：极致的性价比是永恒的目标

2.1 性能角度：与其他材料复合实现性能互补共振是大趋势

复合材料是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法组成具 有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的 综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。复合材料的基体材料分为金属和 非金属两大类。金属基体常用的有铝、镁、铜、钛及其合金。非金属基体主要有合成 树脂、橡胶、陶瓷、石墨、碳等。增强材料主要有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶 纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、金属丝和硬质细粒等。复合材料中以纤维增强 材料应用最广、用量最大。其特点是比重小、比强度和比模量大。 碳纤维复合材料是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法， 在宏观上组成具有新性能的材料。碳纤维复合材料是一种两相复合材料，是由有机 纤维转化而成，其具有优异的力学性能，同时还具备碳材料的原本特性，属于一种 新型增强纤维。

2.1.1 碳纤维+聚合物：中高温下金属材料最佳替代者

以各种聚合物材料为基体的碳纤维复合材料统称为碳纤维聚合物基复合材料， 也可称为碳纤维树脂基复合材料。按照树脂基体材料的性能可将复合材料分为通用 性树脂基复合材料、耐高温型树脂基复合材料、耐化学腐蚀型树脂基复合材料以及阻燃型树脂基复合材料等。按照聚合物材料机构形式划分可分为热固性树脂基复合 材料、热塑性树脂基复合材料及橡胶基复合材料。 高比强度、高比模量。高强高模碳纤维/环氧树脂的比强度是钢的 5 倍、铝 合金的 4 倍。 耐疲劳性能好。树脂基复合材料的疲劳极限可达其拉伸强度的 70%-80%。 耐烧蚀性能好。树脂基复合材料的界面有很好的阻尼功效，减震能力强。 加工工艺性好。树脂基复合材料可以采用多种成型方法制造，工艺技术相 对简单。

聚合物基复合材料的制备、成型工艺与其他材料相比具有鲜明特点。聚合物基 复合材料的形成与制品的成型是同时完成的，该材料的制备过程也就是其制品的生 产过程，因而可以使得大型的制品一次整体成型，从而简化制品结构，减少了组成 零件和连接件的数量，进而减轻制品质量并降低工艺消耗。其次，由于树脂在固化 前具有一定的流动性，纤维又很柔软，依靠模具容易形成要求的形状和尺寸，因此 树脂基复合材料的成型较为方便，可制造单件和小批量产品。 聚合物基复合材料的制造大体包括预浸料的制造、成型及制件的后处理与机械 加工。 预浸料是树脂基体（热固性或热塑性）在严格控制条件下浸渍连续纤维或 织物，制成树脂基体与增强体的组合物，是制备复合材料的中间材料，可广 泛用于手糊成型、自动铺层或缠绕成型等复合材料制备工艺中。目前世界 上大部分碳纤维都是以预浸料形式应用的，复合材料制品的力学及化学性 质在很大程度上取决于预浸料的质量。但预浸料一般在低温下储存以保证 使用时具有合适的粘度、铺覆性和凝胶时间等工艺性能。成型工艺方面，手糊成型、热压罐成型、模压成型、缠绕成型、拉挤成型及 树脂传递成型为使用较为普遍的方式。

加工方面，由于结构的特殊性，碳纤维增强树脂基复合材料通常直接纺织 成产品形状，但很多情况下纺织成型的产品并不能很好地满足精度或者装 配的要求，因此还需对其进行二次加工。现阶段已经存在多种比较成熟的 CFRP 的加工方式，其中应用最为广泛的就是机械加工。机械加工 CFRP 经过 长时间的发展已经具备了成熟的加工工艺和专用的加工设备，基本能够满 足使用要求，但随着应用的规模化，高精加工的需求越来越多，机械加工 CFRP 显现出了一些弊端：加工时材料本身的结构会被破坏，造成纤维断裂， 还伴随有切削热损伤问题，同时刀具的严重磨损增加了生产的成本。超声 振动辅助加工、电火花加工、水射流加工及激光加工等方式逐步被开发利 用。

2.1.2 碳纤维+金属：可有效改善金属材料的高温性能

以金属、合金和金属间化合物为基体、以碳纤维为增强体，通过浸渗、固结工 艺制作而成的复合材料称为碳纤维金属基复合材料。基体一般在连续纤维增强金属 基复合材料中占据50%-70%体积，在短纤维增强金属基复合材料中占据70%以上体积。 典型的碳纤维强化金属复合材料有：碳纤维-银复合材料、碳纤维-铜复合材料、碳 纤维-铅复合材料、碳纤维-铝复合材料。

树脂基复合材料通常只能在 350℃以下的不同温度范围内使用，金属基复合材 料则适用于 350℃～1200℃温度区间。铝、镁及其合金使用温度在 450℃以下，钛合 金使用温度在 450-650℃之间，金属间化合物、镍基、铁基耐热合金使用温度在 650- 1200℃之间。 碳纤维/金属基复合材料的制备方法分为两大类：固态法、液态法，但两种方法 均需要对纤维进行表面处理或制作纤维/基体预制丝。纤维增强金属基复合材料的制 造较困难，需要考虑增强材料的排布，界面反应、经济性及残余应力等多方面的因 素。为了顺利地进行最终成型，做出质量强度等性能优良的纤维增强金属基复合材 料制品，其成型方法大致有四种路线，分别是纤维直接编织成型、纤维经表面处理 成型、纤维制成预制带与金属基体复合成型、纤维与基体制成复合预制带然后成型。

碳纤维的表面性能取决于其粗糙度的大小、活性官能团的种类和数量的多 少、微晶结构尺寸的大小以及酸碱相互作用的强弱等。从碳纤维表面形貌 上看,其表面有很多微孔、异物、晶体等，这些是影响复合材料中基体与增 强体之间的结合性能的重要因素。未经处理的碳纤维表面光滑、化学惰性 大、表面能低、活性官能团（羟基、羰基等极性官能团）极少，与复合材料 中的基体浸润性差，从而降低复合材料的界面结合能力，阻碍增强纤维性 能的最大化表现。而经表面处理后，碳纤维增强材料的力学性能（如层间剪 切强度、界面剪切强度）会提高，目前常用的表面处理方法有：气相氧化法（空气、臭氧、惰性气体）、液相氧化法（浓硝酸、混合酸和强氧化剂）、阳 极氧化法（电化学氧化）、等离子体氧化法（等离子体氧、等离子体氨）、表 面涂层改性法以及采用两种或两种以上方法对碳纤维进行表面处理的复合 表面处理法。

固态法是指基体金属基本上处于固态。由于固态法的制造温度低，所以金 属基体与增强体之间的界面反应不严重。常用的方法有粉末合金、固态热 压法、热等静压法、轧制法、热挤压法、热拉拔法和爆炸焊接法等。

液态法是指基体金属基本上处于熔融状态下与固态的增强体复合的制造方 法。液态法的制造温度较高，在制造过程中须严格控制浸渍温度、液态基体 与固态增强体的接触时间等工艺参数。液态法包括真空压力浸渍法、挤压 铸造法、搅拌铸造法、液态金属浸渍法、共喷沉积法、热喷涂法等。

制造碳纤维增强金属基复合材料的主要技术难点是界面结合，难以形成稳定有 效的界面结合，导致复合材料的整体性能下降，限制了碳纤维/金属基复合材料的推广应用。

纤维增强金属基复合材料的界面类型可分为五类： 简单的机械琐合：基体与增强体之间无化学反应，如铜/钨丝、铜/碳纤维、 铝/碳化硅等，单纯靠机械连接。这种是单纯靠表面粗糙形态产生的摩擦力 实现的。 溶解与浸润结合：液态金属浸润增强纤维，发生扩散、溶解、结合，形成犬 牙交错的溶解扩散型界面。比如镍/碳纤维等。但纤维表面常常有氧化物膜， 往往需要进行纤维表面改性，才能互溶增强结合力。 反应结合：即发生化学反应，在界面上生成化合物。这类界面结合层往往不 是一种化合物，厚度一般为亚微米级。 交换反应结合：纤维与金属基体发生化学反应，生成化合物，还通过扩散发 生元素交换。 混合结合：纤维增强金属基复合材料的结合往往不是单一的一种结合方式， 而是以上四种的几个。

2.1.3 碳纤维+陶瓷：理想的高温结构材料及摩擦材料

碳纤维陶瓷基复合材料将整体式陶瓷的耐热和耐化学性与碳材料的机械强度结 合在一起。陶瓷一类的无机材料在耐热、抗氧化、耐磨、耐腐蚀、电性能等方面有很 多突出的优点，但是抗机械冲击、抗热震性能较差，“脆性”是致命的弱点。用碳纤 维与陶瓷组成复合材料能大幅度地提高断裂功和抗热震性能，改善陶瓷的脆性。而 陶瓷又保护了碳纤维，使它在高温下不受氧化，因而具有很高的高温强度和弹性模 量。如碳纤维增强的氮化硅陶瓷可在 1400℃的温度下长期使用，可用作喷气飞机的 涡轮叶片。

按照纤维在陶瓷基体中的排布方式的不同，可将其分为纤维单向增强及纤维多 向增强复合材料。 单向长纤维增强复合材料具有各向异性，一般具有良好的抗热震性能，因 而在航天器放热部位有着广泛的应用前景。多向长纤维增强复合材料在多个维度上具备均有较高的性能，可用于平板 构件或者曲率半径较大的壳体构件。 短纤维增强复合材料具有一定的各向异性，可制作高性能的复合材料。

陶瓷基复合材料的制造通常分增强体材料掺入未固结的基体材料及基体固结两 个步骤，普遍采用的技术是料浆浸渍工艺后再热压烧结。 连续纤维增强陶瓷基复合材料的主要制造方法有料浆浸渍及热压烧结、原 位化学反应法、直接氧化沉积法、先驱体热解法、熔融浸熔法和反应烧结 法。短纤维增强陶瓷基复合材料的制作流程可以包括为：短纤维分散→纤维与 基体材料混合→成型→烧结→制品。成型方法常采用加压渗透法、反应烧 结、热等压烧结、微波烧结等。 碳纤维陶瓷基复合材料具有两个主要缺点。其一是，大多数多晶陶瓷纤维的热 稳定性太低，无法在高于 1200℃的温度下使用；其二是，用碳纤维或碳间相制成的 碳纤维陶瓷基复合材料的抗氧化性低。针对第一个缺点，大多数从基体类别及工艺 进行改进，而第二个缺点则可从碳纤维的改性、基体的抗氧化、界面层的抗氧化和 表面涂层切入进行改善。

2.1.4 碳纤维+碳材料：超高温下结构-功能一体化材料

C/C 复合材料是一类以碳纤维为增强体骨架、以碳为基体经过液相法或气相法 制备而成的复合材料。它不仅具有炭素材料优异的耐烧蚀、高温强度高等特点，而 且具有纤维增强复合材料可设计性强，优异的力学、热物理和抗热冲击性能，是唯 一能够在 2500℃以上保持较高机械性能的材料。自 1958 年被首次发现至今，C/C 复 合材料以其突出的综合性能，一直被认为航空航天领域首选的高温热防护材料，被 广泛应用于战略导弹弹头端头、发动机喷管、航天飞机鼻锥/前缘、高超声速飞行器 鼻锥等关键热端部件。

C/C 复合材料的制备分为碳纤维选择、预制体成型、致密化、石墨化处理等步 骤。

碳纤维选择方面，应根据材料的服役环境、用途等使用需求选择合适的 CF、 设计合理的预制体空间结构制备 C/C 复合材料，不同种类的碳纤维和不同 结构的预制体（纤维束的取向、纤维的体积含量等），材料的性能表现具有 显著的差异。故应该保证所选择的碳纤维能够满足其特殊使用要求，如需 满足不同需求，也可将不同类型的碳纤维束交叉混用。

预制体成型工艺应根据产品的使用需求确定，比较常见的成型工艺包括： 短纤维模压、织物叠层、三维编织、Novoltex 技术等。

致密化即将基体碳填入到预制体内部的孔隙，常用方法有化学气相沉积法、 高压液相法。其中高压液相法因可将致密化周期由几个月缩短至几小时而 备受关注。

C/C 复合材料在 400℃以上开始氧化，严重制约了其在高温有氧环境下的长时间 可靠使用，目前常用的方式有基体改性技术及抗氧化涂层技术。 基体改性技术，在 C/C 复合材料内部添加抗氧化组元，利用“吸氧+阻氧” 热防护机制可以大幅提高 C/C 复合材料的抗氧化性能与抗烧蚀性能。 抗氧化涂层技术即通过在 C/C 复合材料外表面形成有效的氧化防护涂层， 将环境氧与材料隔离，避免材料因氧化烧蚀导致力学性能下降和外形变化。 由于工艺简单、周期短，抗氧化涂层的抗氧化防护效果、耐温等级、自愈合 能力等决定了 C/C 复合材料所能使用的温度等级和环境。

2.2 价格角度：工艺设备革新及回收推动成本下降是主旋律

2.2.1 成本端：工艺设备及规模是其成本控制的核心

碳纤维产品制备环节，按照生产流程来看，根据产业信息网数据，原丝制备环 节成本占比最高，达到 51%，其次是碳化，成本占比约为 23%。按照成本要素来看， 原材料及燃料成本占比均达到了 30%。

碳纤维复合材料制备环节，不同阶段产品价格大幅增值，同一品种原丝的售价 约 40 元/公斤，碳纤维约 180 元/公斤，预浸料约 600 元/公斤，民用复合材料约在 1000 元以下/公斤，汽车复合材料约 3000 元/公斤，航空复合材料约 8000 元/公斤， 每一级的深加工都有大幅度的增值。 从国内上市公司 表角度，原丝端以主营碳纤维原丝的吉林碳谷为例。吉林碳 谷在招股书中指出公司主要产品碳纤维原丝生产过程中直接材料占比最大，材料中 以丙烯腈及油剂为主，丙烯腈及油剂成本占总材料成本的 90%左右。

碳纤维端以主营碳纤维的中复神鹰为例。中复神鹰在招股书中指出碳纤维生产 所需的原材料和能源消耗较多，且具有占地面积大、设备价值高的特点，导致折旧摊销费用较大，因此主营业务成本主要由直接材料、制造费用构成。

碳纤维复材端以拥有碳纤维复材的恒神股份为例。恒神股份在招股书中指出通 过对碳纤维复合材料的成本结果分析， 最大的成本空间是在复合材料结构件的设计 和制造工艺上。

从各环节来看，丙烯腈价格、纤维制造、制品设计制造及能耗是主要成本点。 丙烯腈方面，根据恒神股份招股书披露，丙烯腈为石油化工产品，采购价 格受国际石油价格波动影响。石油为大宗商品，其价格受供需关系、世界经 济政治环境等多重因素影响。故丙烯腈成本碳纤维企业难以自我控制。

制造费用方面，根据中复神鹰招股说明书披露，制造费用高主因在于碳纤 维生产所需设备价值较高，折旧金额较大，一般通过工艺改进、规模效应来 尽可能降低成本。对于规模效应而言，生产 1kg 碳纤维需要消耗 2.2kg PAN 原丝，即生产 500t 碳纤维需配备 1100tPAN 原丝生产能力。在碳纤维生产 制备过程中，即使规模很小，其辅助工程、生产装备也必须齐全，因而规模 效益在碳纤维生产制备过程中显得异常突出。

制品设计制造方面，碳纤维复合材料结构成型与材料成型同时完成， 下游 产品性能受纤维与树脂匹配性、工艺性等影响较大，因此必须发展由原丝 到碳纤维再到复合材料的全产业链。下游产品的开发，要与碳纤维的研发 形成一个良性互动的过程。在“生产→应用→改进→扩大应用→提高→稳 定”循环中发现问题，解决问题，从不稳定到逐步稳定。一般通过工艺改进 来降低成本。

能耗方面，生产过程需要高温加热环节，因而耗用大量燃料动力。考虑到天 然气、电力、蒸汽等价格由政府统一调控，价格相对稳定。因而碳纤维企业 一般通过工艺改进来进行降本。

2.2.2 纤维端：吃透工艺设备、降低能耗是主切入点

工艺设备方面，工艺没有绝对的优劣之分，吃透工艺原理、设备才能掌控定价 主动权。碳纤维原丝制备及碳纤维制备方法多种多样，每一种工艺均存在优劣势， 如何合理的规避工艺、设备的缺点成为关键。 以近期上市的中复神鹰为例，工艺方面，招股书披露，公司“干喷湿纺千吨级 高强/百吨级中模碳纤维产业化关键技术及应用”成果荣获 2017 年度国家科学技术 进步一等奖，为国内碳纤维领域唯一获得该项殊荣的企业，奠定了公司在国内碳纤 维领域的技术领先地位。

设备方面，招股书披露基于保护公司核心利益等因素的考虑，公司不宜从其他 方采购聚合釜、纺丝机等公司拥有核心工艺技术的关键设备，同时，江苏鹰游生产 的碳纤维机器设备仅向公司销售。