高级氧化技术连载系列：水力空化降解篇（一）

[快速阅读]

[空化示意图]

[研究背景]

全球每天都会产生大量的工业废水，其中含有许多有毒化学物质、生物难降解化合物、农药等。这些持久性污染物会对人类健康和自然环境造成极大的危害。然而，传统的废水处理方法(如吸附、紫外降解、膜过滤等)不能有效降解持久性污染物，且存在各种弊端。

例如，膜过滤不能完全降解污染物，只能将其与废水分离，会造成二次污染。此外，废水中添加了大量的化学物质，以及其他常规处理方法在处理过程中产生了大量的污泥，需要进一步处理。

为了解决这一问题，多年来，人们一直在研究高效、经济、节能的工业和生活污水处理技术。高级氧化法(AOPs)作为一种有效的有机废水处理方法，受到了广泛关注。AOP被定义为产生足够数量的羟基自由基来氧化废水中存在的大多数复杂化学物质的过程。

AOPs包括多相和均相光催化、Fenton和类Fenton过程、臭氧化、超声、微波和γ辐照、电化学过程和湿式氧化过程。

使用AOPs或它们的组合，可以大大提高难降解有机化合物的降解效率。然而，在Fenton工艺中需要加入大量的有害化学物质(如H2O2、H2SO4、NaOH)并产生污泥。含铁污泥的处理费用昂贵，需要大量的化学药剂和人力。

其他AOPs也有一些缺点或局限性。例如，超声波处理工艺由于其较高的电力消耗和资金成本，带来了极高的成本。臭氧化过程中使用臭氧会对人类，特别是呼吸系统造成一系列健康问题。此外，地面臭氧也会对植物和生态系统产生有害影响。

UV工艺对于不透明废水或固体颗粒过多的废水无效，因此首先需要额外的预处理。光催化剂具有能带隙大、团聚、表面积小、不稳定、处理后恢复困难等局限性。

[空化介绍]

空化（cavitation）被认为是一种有效又有前景的技术，吸引了许多研究者的兴趣。空化被广泛应用于许多领域，包括消毒、细胞破坏、污泥处理、生物柴油合成、纳米乳液生产、聚合物降解、以及各种有机化合物的降解(如药物残留、农药残留、纺织染料和酚类物质)。HC（水力空化）在食品加工、理化过程、过程强化等其他领域的应用也有 道。此外，在废水处理中，还可以与其他化学试剂或技术结合使用，降低化学品消耗，提高能源效率，从而实现低成本运行。

[1.1 空化及其分类]

空化是蒸汽或充满气体的空泡在短时间(通常为毫秒)内成核、生长和内爆的现象。它是由液相到气相的转变，起因于在给定的温度下，局部液体压力下降至饱和压力。

起初，空化被认为是一种有害的现象，因为它会引起设备的腐蚀、噪音和振动，并对船舶螺旋桨、泵、阀门和管道等各种表面造成巨大的破坏。这些缺点可以通过适当的措施加以抑制或减少。对空化过程中产生的振动和噪声，可以通过对管道或空化装置进行更好的设计，采用隔声材料来减少噪声干扰来解决。此外，当气泡在固体边界附近坍塌时，可能会导致表面点蚀或侵蚀，并导致构件长期失效。为有效减少对管道、泵、阀门表面的损伤，应选用耐高温高压的材料。同时，控制流速和压力，避免水锤和空化的发生，可能导致管道破裂或泄漏。

Kozak等人试图通过引入涡流来改变文丘里管内的空化流动。在涡流发生器存在的情况下，边界层的空化不明显，空化体积被液态水包围，从而减少了空化侵蚀对文丘里管表面的损伤。Simpson和Ranade 道，涡流的施加可以将空化区域从固体表面移向设备轴，从而最大限度地减少或消除表面侵蚀的风险。因此，在基于文丘里或孔板型HC装置的工艺中，引入涡流元件可能是克服其缺点的较好选择。除了上面提到的方法，为了限制腐蚀和（/或）噪音，Danlos等人研究了文丘里管型截面上不同沟槽吸力面，对控制片状空泡不稳定性的影响，结果表明了它的可行性。

当空化泡破裂时，由于泡内物的惯性和可压缩性，会产生巨大的内爆力，造成局部热点，释放出巨大的能量。温度可高达500-15000 K，压力范围是100-5000个大气压。气泡发生内爆时，由于相变而产生了高温高压。这可以从泡沫动力学的角度进一步解释。在空化过程中，除了温度和压力较高之外，空化泡的溃灭会带来各种物理化学效应，这些效应会引起大量的物理化学变化。在极端空化条件下，水分子可分解成多种具有高氧化电位的物种，包括羟基自由基(·OH)、·OOH、H2O2等，与废水中含有的有机化合物发生反应。此外，空化泡溃灭所产生的巨大内爆力和剪切力可以破坏有机污染物的分子键或使其热分解，破坏微生物的细胞壁。从而达到降解大分子有机物，破坏废水中微生物的目的。此外，当空化泡坍塌时，微射流产生局部湍流和微循环，从而增强了反应物的气液传质，降低了系统传质阻力。有了这些空化特性，HC可以作为一种有用的工具，在特定的工程应用中解决或强化某些过程，使其有益，而非有害。注意，空化行为受到液体性质(如温度、密度、粘度和表面张力)和质量(即固体颗粒的数量和溶解气体的数量)的影响。固体粒子和溶解气体都可被当做核（组分）。

废水中有机化合物的破坏主要通过两条途径进行：

(1)自由基的攻击可发生在空化泡内、泡与周围区域的界面上以及体相溶液中；

(2)热解发生在气泡内部或附近区域。这两种机制中哪一种占主导地位，取决于化合物的性质以及空化的模式和强度。

此外，在一些情况下，由空化泡坍塌产生的冲击波强度也有助于破坏分子键，尤其是复杂的大分子量化合物。破坏过程的中间体更易于氧化，从而提高污染物的氧化/矿化速率。Rajoriya等人向HC加入叔丁醇，研究了·OH自由基诱导的降解罗丹明6G过程中，对污染物分子的降解机理。叔丁醇是一种·OH淬灭剂，能中和·OH自由基，产生较少的活性叔丁醇自由基，从而降低降解率。结果表明，·OH自由基是影响脱色效果的主要因素。

[1.2 水力空化]

HC（水力空化），可通过改变流动和压力而产生，通常由特定的结构产生(如文丘里管、喷嘴和孔板)，涡流类设备（如涡流二极管）或机械旋转的旋转式设备（大多是基于一个转子和定子的设计）。具体结构起了节流阀的作用。当流体移动到节流阀时，由于流道的横截面减小，以压力为代价，实现流量或动能的增加。同时，出现边界层分离和湍流，由于局部流体湍流，大量能量以永久压降的形式损失。根据伯努利方程，液体压力随动能的增加而减小。当局部压力降至空化的阈值压力(通常低于工作温度下的饱和蒸汽压)时，空腔开始形成并生长。根据流动条件的不同，产生空化泡的大小通常从几纳米到几毫米不等。一旦压力恢复或上升到蒸汽压以上，空腔就会坍塌，微射流在收缩的下游产生湍流。湍流的强度与结构的几何形状和液体的流动条件有关。

在HC中，空化的强度取决于湍流的强度和产生的空化泡的数量。为描述水力空化条件，定义了无量纲数Cv。由下式给出：

P2是完全恢复的下游压力，Pv是液体的蒸汽压，v0是在空化装置喉道处的速度，ρ是液体的密度。对于所有常规的空化装置，如孔口或文丘里装置，Cv随着入口压力的增加而减小，因为空化装置喉部的速度(v0)随着入口压力的增加而增加。空化开始发生的Cv称为空化开始数Cvi。研究表明，理想条件下，空化通常发生在Cvi = l，当Cv值<1时，空化效应显著。然而，在许多情况下，由于存在少量溶解气体和悬浮颗粒，在Cv大于1时，会产生空化泡。溶解的气体和悬浮的粒子负责产生引发空化所需的核。此外，Cvi的值与许多因素有关，如流体的几何形状和收缩的大小或尺寸。Yan等人 道Cvi随直径比(β)近似线性增加，但对于给定的孔板，空化起始数不随液体流速变化。一般来说，Cv值越低，空化强度越高，因为Cv值越小，空化泡生成的数量就会增加，但空化泡坍塌的强度会降低。然而，当Cv降低到一定值时，会发生阻塞空化，即所谓的超级空化。在这种情况下，由于空化泡数量的增加，空化泡开始相互合并，形成空泡云，从而降低塌陷压力。根据Se?un等人的 道，HC大致可分为：I)附着空化，ii)空化发展或云脱落空化，3)超级空化。附着空化现象表明大量的汽泡附着在收缩的表面，形成附着的云状形状。此外，通过增加系统内的流速或降低系统内的静压，原先附着的空化云变得不稳定，开始(部分或全部)脱离主空化结构。这是空化发展阶段或云脱落空化阶段。继续进一步增大流速或降低系统压力时，超空化发生。相对于附着空化和超空化，发展脱落空化是最严重的空化。在不同的空化阶段，流动状况也会有所不同。Saharan等人通过摄影研究分析了透明文丘里管内的空化泡行为，并证实了空化起始和阻塞空化的形成与入口压力的变化有关。根据空化程度的不同，流动系统可以有不同的流动状态。在空化起始阶段，单液相首先以两相气泡介质的形式出现在空化区。在阻塞空化阶段，流体由两相气泡流转变为两相环形射流，此时中心液核被环形蒸汽云覆盖。阻塞空化的形成不利于产生更多的能量和活性自由基。发生阻塞空化的Cv称为临界Cv。采用HC进行污水处理时，空化状态应介于起始空化和阻塞空化两种状态之间。因此，在Cvi和临界Cv之间通常存在一个最优Cv。无论通过数值模拟还是实验，都需要找到特定反应器的最佳Cv，以获得最大的空化效应。有 道称，Cv在0.1至0.2范围内具有较好的降解效率。随着Cv值的减小，空泡过程和空化泡生成数增加，空化泡溃灭强度减小。除了Cv，还应用了新的参数，即改进的空化数（CV'），以表征Vichare等人的空化条件，如下式所示。

Cv'的定义考虑了流场几何形状对空化的影响，在研究孔周长或孔数对空化的影响时具有建设性意义。

Cv和Cv'的定义在一定程度上有助于研究者分析和解释HC过程中的现象和结果。然而，不可忽视的是，有一些论点表明，空化数并不能充分表明空化的开始或强度。如?arc等人指出， 道中对空化数的描述存在较大的不一致性。它不能作为给出空化条件的单一参数，因为几何形状、流速、温度和气体含量都是影响空化的大小、动力学和破坏性的重要因素。他们进行了五组实验，以此来告诉所有的研究人员和科学家，仅使用空化数作为参数来定义空化条件是不够的。即使是同一类型的装置，HC装置的几何形状的微小变化也可能对空化行为产生显著的影响。

注：参考了2021年Chemical Engineering Journal期刊的一篇题为：“Hydrodynamic cavitation as a promising route for wastewater treatment – A review ”的综述文章。

欢迎关注我的公众号：顶刊追踪！